一种纳米多孔结构的磷酸盐系材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种具有纳米多孔结构的磷酸盐系材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、近几十年来，纳米材料和多孔材料是具有特殊结构的功能性材料，在众多的应用领域如光催化、太阳能电池、电磁学、光学等方面发挥了独特的作用与价值，吸引了科研工作者的关注。磷酸锰铁材料既可以作磷化剂，对钢铁制品起到防锈防腐蚀的效果；也可作离子交换剂、传感器、吸附剂、磁材料等，是一种非常重要的非金属无机材料。此外，磷酸锰铁还能作为锂离子电池中锰铁系磷酸盐正极材料的一种重要的前驱体材料。由于在磷酸锰铁材料中，锰和铁具有原子级别的均匀混合程度，用于制备锰铁系磷酸盐正极材料时，正极材料中的锰铁金属元素分布也是原子级的均匀分布状态，有利于提升锰铁磷酸盐系锂离子电池的倍率性能和循环稳定性，改善电压降和锰溶出现象。

2、元素掺杂是改性材料常用的技术手段，通常会选择1至2种元素对材料进行掺杂以提升材料的性能。高熵掺杂是指用少量的金属或非金属元素取代磷酸锰铁晶格中锰元素的位置，其中金属或非金属元素的种类需要5种或5种以上。由于高熵效应，高熵材料具有很多优点，如：热力学更稳定、电化学活性更高、存在动力学的迟滞扩散效应、材料性能更丰富等。

3、目前，关于磷酸锰铁制备的文献报道不多，而纳米级多孔结构的磷酸锰铁的文献更是鲜见。中国专利cn111908442a公开了磷酸锰铁及其制备方法，该方法采用二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下进行反应，得到(mn1-xfex)apo4·h2o晶体，再通过过滤、洗涤、高温烧结得到粒径约2um左右的无定形的(mn1-xfex)apo4粉末，该方法制备过程中需引入还原剂，且反应过程中需要加热；制备得到的磷酸锰铁材料颗粒尺寸大，为微米级，且颗粒致密度高，无孔结构。至于纳米多孔结构高熵掺杂的磷酸锰铁材料的报道几乎没有。

4、对于磷酸锰的制备方法，文献涉及氧化-沉淀法、还原-沉淀法、水热法等。这些方法制备得到的磷酸锰颗粒大部分为微米级，颗粒尺寸太大；且产品溶液中含有较多金属离子，纯度不高。此外，采用磷酸锰的制备方法制备磷酸锰铁，不一定能得到纯相的磷酸锰铁，很有可能得到的是磷酸锰和磷酸铁的混合物。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种具有纳米多孔结构的磷酸盐系材料，该磷酸锰铁材料的颗粒尺寸小，为纳米级别，且颗粒呈多孔结构，其用作高熵磷酸锰铁锂电池正极材料的前驱体时，可以提高正极材料的比容量，并改善电池的倍率和循环性能。

2、本发明还提供了一种具有纳米多孔结构的磷酸盐系材料的制备方法，该制备方法无需使用还原剂和可溶性的锰盐，反应条件温和，且能够得到高纯度的磷酸盐系材料。

3、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、一种磷酸盐系材料，所述磷酸盐系材料的化学通式为mn1-a-bfeambpo4，其中m为选自镁、钛、钒、铬、钴、镍、锌、镓、铝、锆、铌、钼、锡、锑、钙、钡、锶、硼、钌、硅、碲、铜和锂中的五种以上，且0.01≤a≤0.98，10-4≤b≤10-2，所述磷酸盐系材料的粒径为50nm以下，且具有多孔结构。

5、本发明中，前述磷酸盐系材料由于掺杂有五种以上的其他金属，其为掺杂的磷酸锰铁，其作为前驱体合成得到的相应的掺杂的磷酸锰铁锂具有高熵效应，属于高熵掺杂的磷酸锰铁锂。

6、在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料的粒径为40nm以下，进一步优选为5-40nm，更进一步优选为10-30nm。

7、在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料的孔径为2-10nm；优选地，所述磷酸盐系材料的孔径为3-5nm。

8、在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料的比表面积为10-30m2/g；优选地，所述磷酸盐系材料的比表面积为12-18m2/g。

9、在一些实施方式中，0.2≤a≤0.5，10-3≤b≤10-2。

10、在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料为单斜晶型。

11、在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料的化学式为mn1-a-bfeamgb1vb2tib3crb4cob5po4、mn1-a-bfeaznb1cub2mgb3cob4tib5po4、mn1-a-bfeaznb1cub2mgb3mob4tib5po4、mn1-a-bfeamgb1vb2tib3crb4mob5po4、mn1-a-bfeanbb1bb2cob3vb4alb5po4、mn1-a-bfeacob1vb2nib3bb4nbb5po4、mn1-a-bfeacob1gab2bb3alb4srb5po4或mn1-a-bfeamob1cob2nib3vb4cab5po4，其中b1+b2+b3+b4+b5＝b，b1～b5的范围分别为：10-4≤b1≤10-2，10-4≤b2≤10-2，10-4≤b3≤10-2，10-4≤b4≤10-2，10-4≤b5≤10-2；

12、在一些实施方式中，所述磷酸盐系材料的化学式为mn0.7fe0.293mg0.015v0.001ti0.0005cr0.001co0.003po4、mn0.6fe0.395zn0.001cu0.0005mg0.001co0.002ti0.0005po4、mn0.6fe0.39zn0.001cu0.0005mg0.005mo0.003ti0.0005po4、mn0.7fe0.293mg0.0015v0.001ti0.0005cr0.001mo0.003po4、mn0.7fe0.29nb0.003b0.003co0.001v0.002al0.001po4、mn0.8fe0.19co0.005v0.001ni0.0005b0.003nb0.0005po4、mn0.5fe0.49co0.0025ga0.0005b0.003al0.002sr0.002po4或mn0.65fe0.34mo0.003co0.003ni0.002v0.0015ca0.0005po4。

13、本发明还提供了前述磷酸盐系材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将锰铁氧化物及m元素的化合物与磷酸混合得到反应混合物；2)研磨所述反应混合物，使所述反应混合物发生反应生成磷酸盐，得到包含磷酸盐的浆料，所述浆料中，磷酸盐的粒径在100nm以下；3)对所述浆料进行分离，获得磷酸盐颗粒；4)干燥和烧结所述磷酸盐颗粒，得到所述磷酸盐系材料。

14、在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的粒径为1-20微米，优选地，所述锰铁氧化物的粒径为2-7微米。

15、在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的分子式为(mnxfey)3o4，其中0.51≤x≤0.81，0.19≤y≤0.49。

16、在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的分子式为(mn0.61fe0.39)3o4、(mn0.70fe0.30)3o4、(mn0.71fe0.29)3o4、(mn0.81fe0.19)3o4、(mn0.51fe0.49)3o4或(mn0.66fe0.34)3o4。

17、在一些实施方式中，所述磷酸以磷酸水溶液的形式存在，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％～70％，优选20％～40％。

18、在一些实施方式中，步骤1)中，使所述混合在机械搅拌下、温度为20～40℃下进行。

19、在一些实施方式中，步骤1)中，所述混合的时间为1～12小时。

20、在一些实施方式中，步骤2)中，所述研磨在砂磨机内进行，所述研磨的温度为20～40℃。

21、在一些实施方式中，步骤2)中，所述研磨的时间为0.5～3小时。

22、在一些实施方式中，步骤4)中，所述干燥的温度为100-120℃。

23、在一些实施方式中，步骤4)中，所述干燥的时间为10h。

24、在一些实施方式中，步骤4)中，所述烧结的温度为300～400℃。

25、在一些实施方式中，步骤4)中，所述烧结的时间为1～4h。

26、在一些实施方式中，所述步骤3)包括对所述磷酸盐浆料进行过滤、洗涤。

27、在一些实施方式中，所述步骤4)包括干燥所述磷酸盐颗粒，得到掺杂的磷酸锰铁一水合物晶体，所述掺杂的磷酸锰铁一水合物晶体的粒径在100nm以下，再烧结所述掺杂的磷酸锰铁一水合物晶体，得到所述磷酸盐系材料。

28、在一些实施方式中，所述锰铁氧化物、所述m元素的化合物合计的物质的量与所述磷酸的物质的量之比为1:1～2。

29、在一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将所述锰铁氧化物预先分散至分散剂水溶液中的步骤。

30、在一些实施方式中，所述分散剂选自所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和tc130分散剂中的一种或多种的组合。

31、在一些实施方式中，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.01％～5％。

32、在一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将五氧化二磷与水反应制备所述磷酸的步骤。即本发明可以将磷酸或五氧化二磷作为制备磷酸盐系材料的磷源。

33、在一些实施方式中，所述m元素的化合物选自镁的化合物、钛的化合物、钒的化合物、钴的化合物、镍的化合物、锌的化合物、镓的化合物、铝的化合物、锆的化合物、铌的化合物、钼的化合物、锡的化合物、锑的化合物、钙的化合物、钡的化合物、锶的化合物、硼的化合物、钌的化合物、硅的化合物、碲的化合物、铜的化合物和锂的化合物中的五种以上的组合。

34、在一些实施方式中，所述m元素的化合物选自m元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物和有机酸盐中的一种或多种的组合。

35、在一些实施方式中，所述m元素的有机酸盐选自m元素的有机磷酸盐、醋酸盐、有机磺酸盐、烷基盐、酯基盐中的一种或多种的组合。

36、优选地，所述m元素的化合物为氧化物，或者醋酸盐，或者碳酸盐。

37、在一些实施方式中，所述m元素的化合物为醋酸镁、偏钒酸铵、氧化钛、氧化镉、硫酸钴的组合或者硫酸锌、草酸铜、醋酸钴、硝酸镁、氧化钴、钛酸正丁酯的组合或者氧化锌、氧化铜、氧化镁、氧化钼、二氧化钛的组合或者氧化镁、偏钒酸铵、二氧化钛、三氧化二铬、氧化钼的组合或者草酸铌、三氧化二硼、醋酸钴、偏钒酸铵、氧化铝的组合或者醋酸钴、偏钒酸铵、醋酸镍、硼酸、草酸铌的组合或者氯化钴、氯化镓、硼酸、三氧化二铝、氯化锶的组合或者氧化钼、氯化钴、氯化镍、草酸钒、氧化钙的组合。

38、本发明还提供一种前述磷酸盐系材料用于制备电池正极材料的用途。

39、本发明还提供一种高熵磷酸锰铁锂正极材料，其由包括前述磷酸盐系材料与锂源化合物和任选的有机碳源的原料通过高温烧结反应制备得到。

40、进一步地，所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和醋酸锂中的一种或多种的组合。

41、进一步，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸和抗坏血酸中的一种或多种的组合。

42、本发明还提供一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料包括前述的高熵磷酸锰铁锂正极材料。

43、进一步地，所述锂离子电池在0.1c下的放电比容量为150mah/g以上，在1c下的放电比容量为140mah/g以上，在1c倍率下充放电200圈后的容量保持率为95％以上。可见该锂离子电池的循环性能优异。

44、与现有技术相比，本发明具有如下优势：

45、本发明的磷酸盐系材料的粒径为纳米级别，尺寸小，且具有多孔结构，其是多种金属掺杂的磷酸锰铁，将其作为高熵掺杂的磷酸锰铁锂正极材料的前驱体，制备得到的高熵掺杂的磷酸锰铁锂正极材料用于锂离子电池时，电池的比容量、倍率和循环性能均能得到明显提高。