一种分离粗肼中碳酸钠和氯化钠的方法与流程

本发明涉及水合肼纯化，尤其是涉及一种分离粗肼中碳酸钠和氯化钠的方法。

背景技术：

1、水合肼(n2h4·h2o)作为一种重要的化工原料和中间体，主要应用于生产塑料和橡胶发泡剂、制药工业、农药工业、水处理行业及有机合成高能燃料等。其中尿素法是我国常用的制取方法，将尿素、次氯酸钠和氢氧化钠混合溶液送入反应罐，在高锰酸钾或硫酸锰催化下进行氧化反应，得到的水合肼反应液，经冷冻、蒸发、脱盐和精馏得精制水合肼溶液，但其合成过程中极易产生结晶物回溶现象，伴随副产物碳酸钠和氯化钠的产生，进而导致水合肼与碳酸钠和氯化钠分离不彻底，水合肼纯度降低。因此还需进一步对其分离提纯。

2、目前，在精制水合肼去除杂质碳酸钠与氯化钠工艺中运用冷冻分离法、蒸发结晶除盐法，加药法等相结合的工艺，但该方法存在除盐效果差、蒸发能耗高、水合肼纯度低等问题。其中，现有冷冻结晶法、蒸发法等技术利用水合肼与杂质物质溶解度不同的方式将两者分离，但其过程繁琐，需先降温冷冻结晶去除碳酸钠，再升温蒸发去除氯化钠，温度一降一升热量损失较大，导致工艺能耗高且随着使用时间的延长，存在设备结垢等问题，影响传热，降低分离效率。且现有精制水合肼技术需要经冷冻分离、蒸发、药剂沉淀、分离、脱盐等步骤得到精制水合肼，存在流程长、杂质引入等问题。

3、cn104860275a公开了一种除去水合肼粗溶液中碳酸钠的方法，步骤如下：向水合肼的粗溶液中加入氯化物，实现氯化物中的阳离子与碳酸根离子反应生成难溶的碳酸盐，经离心分离出难溶的碳酸盐；除去碳酸钠后的水合肼溶液再经膜过滤除去溶液存在的阳离子，从而彻底除去水合肼粗溶液中的碳酸钠。但该方法采用化学反应方式先除去碳酸根，再经膜除去存在的阳离子，但该方法存在除盐效果差、水合肼纯度低的问题，并存在流程长、杂质氯化物的引入等问题。

4、cn112209410a开了一种水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，包括以下步骤：a、向水合肼副产氯化钠盐水中加酸，并向盐水中加入均相催化剂；b、加热后的盐水与氧气充分接触反应；c、向一次反应后盐水中加入均相催化剂，再与氧气充分接触反应；s5、二次反应后盐水经降温后，通过氨氮分离膜除去二次反应后盐水中的气态氨；s6、对盐水进行蒸发结晶，然后固液分离得到固盐产品。其优点是：可以将固盐产品的toc控制在10ppm以下，缺点是采用化学反应方式除杂，存在流程长、杂质(包括原料、催化剂、反应产物等)的引入等问题。

5、因此，探索一种同时能够高效的分离水合肼中碳酸钠和氯化钠的方法，解决现有技术存在的弊端具有很大的意义。

6、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种分离粗肼中碳酸钠和氯化钠的方法，所述方法包括以下步骤：将粗肼溶液进行电渗析处理，以及反渗透处理和/或纳滤处理，使得粗肼中碳酸钠和氯化钠分离，解决现有制备工艺中水合肼与碳酸钠和氯化钠分离不彻底问题；解决现有精制水合肼方法能耗大、效率低的问题；并缩短工艺路线，保证无杂质引入；最终使碳酸钠与氯化钠的去除率在95％以上。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种分离粗肼中碳酸钠和氯化钠的方法，所述方法包括以下步骤：

4、将粗肼溶液进行电渗析处理，以及反渗透处理和/或纳滤处理，使得粗肼中碳酸钠和氯化钠分离。

5、在本发明中，采用电渗析处理和反渗透处理和/或纳滤处理结合的方式，这是由于纳滤和反渗透虽然也可以达到去除粗肼中碳酸钠和氯化钠杂质的目的，但纳滤分离粗肼中碳酸钠与水合肼(含氯化钠)时，产水侧是氯化钠与水合肼，浓水侧虽然是被截留的碳酸钠，但仍然含有与产水中浓度相当的氯化钠与水合肼，因此纳滤技术分离的碳酸钠无法形成单一的碳酸钠盐作为资源回收利用。要想回收利用碳酸钠则还需增加其它的配套分盐工艺。而电渗析先分离粗肼中的氯化钠与水合肼(含碳酸钠)，通过工艺设计可在电渗析浓室得到高纯度和高浓度的氯化钠，并可直接浓缩晒盐回收利用。

6、优选地，所述方法的流程包括：电渗析-反渗透(ed-ro)、纳滤-电渗析(nf-ed)、电渗析-纳滤(ed-nf)、电渗析-纳滤-反渗透(ed-nf-ro)、纳滤-电渗析-反渗透(nf-ed-ro)中的任意一种，优选为电渗析-反渗透或电渗析-纳滤-反渗透，进一步优选为电渗析-纳滤-反渗透。

7、其中，“电渗析-反渗透”指的是先将粗肼溶液进行电渗析处理，再进行反渗透处理；“纳滤-电渗析”指的是先将粗肼溶液进行纳滤处理，再进行电渗析处理；“电渗析-纳滤”指的是先将粗肼溶液进行电渗析处理，再进行纳滤处理；“电渗析-纳滤-反渗透”指的是将粗肼溶液依次进行电渗析、纳滤、反渗透处理；“纳滤-电渗析-反渗透”指的是将粗肼溶液依次进行纳滤、电渗析、反渗透处理。

8、其中，电渗析是电驱动过程，指在直流电场的作用下，利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性(即阳膜只允许阳离子透过而排斥阴离子，阴膜只允许阴离子透过而排斥阳离子)，让溶液中带电离子发生定向迁移，从而实现对溶液中盐分的分离、浓缩和提纯。在电场力的作用下，利用水合肼难电解的特性，使溶液中na+、cl-等带电离子迁移至浓水侧而水合肼不迁移，从而达到水合肼与料液中盐分离的目的。

9、其中，反渗透是压力驱动过程，其能有效截留所有溶解盐及有机物，同时允许水分子通过。因此，在压力的作用下，碳酸钠可有效地被拦截在浓水侧并且高效透过水合肼，进而将两者分离。

10、在本发明中，优选电渗析与反渗透相结合的工艺，利用电渗析在电场力作用下离子的迁移能力的差异对料液中的水合肼与氯化钠进行初步分离，再利用反渗透对溶解盐高效拦截的特性再次对水合肼与碳酸钠进行分离，最终得到水合肼纯溶液。该电渗析与反渗透相结合的方式存在以下几点优势：第一、电渗析与反渗透结合技术与现有技术相比无需添加药剂且明显缩短了制备工艺流程，工艺连续可控，便于操作；第二、将粗肼溶液直接送入电渗析系统，使水合肼与碳酸钠和氯化钠进行初步的分离，再通过反渗透系统对电渗析中含有碳酸钠的水合肼溶液再次进行分离，提高碳酸钠和氯化钠的去除率同时提升水合肼纯度，并且生成的碳酸钠与氯化钠可作为工业盐资源再用，产生经济效益；第三、利用电驱动及压力驱动的方式将溶液中的水合肼与碳酸钠和氯化钠进行分离，反渗透产水即为水合肼纯溶液，该方法多次分离降低水合肼中碳酸钠和氯化钠的含量同时与冷冻结晶和蒸发结晶相比能耗大大降低。

11、进一步地，在电渗析与反渗透中间添加纳滤工艺，从而进一步提高水合肼与碳酸钠和氯化钠分离率，更好地解决水合肼和碳酸钠、氯化钠分离不彻底，水合肼纯度低、水合肼损失率高等问题。

12、优选地，所述粗肼溶液中碳酸钠的浓度范围50～150g/l，例如可以是50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l等。

13、优选地，所述粗肼溶液中氯化钠的浓度范围80～200g/l，例如可以是80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l、160g/l、170g/l、180g/l、190g/l、200g/l等。

14、优选地，所述粗肼溶液水合肼的质量百分含量范围为2～8％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等。

15、优选地，所述电渗析处理用于去除粗肼中的氯化钠。

16、在本发明中，利用电渗析对带电离子的选择透过性，使溶液中的氯离子与钠离子在电场力的作用下迁移至浓水侧，而不带电的水合肼分子则留在淡水侧，淡室为碳酸钠与水合肼，仅含极少量的氯化钠杂质。

17、优选地，所述电渗析处理中采用的交换膜为一价选择性离子交换膜。

18、优选地，所述粗肼溶液经电渗析处理后，浓室中得到氯化钠溶液，淡室中得到含碳酸钠的水合肼溶液。

19、优选地，所述浓室中氯化钠溶液的电导率为100～300ms/cm，例如可以是100ms/cm、150ms/cm、200ms/cm、250ms/cm、300ms/cm等；淡室中含碳酸钠的水合肼溶液的电导率为20～100ms/cm，例如可以是20ms/cm、30ms/cm、40ms/cm、50ms/cm、60ms/cm、70ms/cm、80ms/cm、90ms/cm、100ms/cm等。

20、优选地，所述电渗析处理中电渗析膜堆由5～500个(例如可以是5个、50个、100个、150个、200个、250个、300个、350个、400个、450个、500个等)电渗析膜对组成；每张膜有效面积为0.08～1.2m2，例如可以是0.08m2、0.1m2、0.2m2、0.5m2、0.8m2、1m2、1.2m2等。

21、优选地，所述电渗析处理中料液电压为5～300v，例如可以是5v、10v、50v、100v、150v、200v、300v等，电流为4～200a，例如可以是4a、10a、50a、80a、100a、120a、150a、180a、200a等，操作温度为20～40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。

22、优选地，所述反渗透处理用于截留碳酸钠。

23、在本发明中，利用电渗析与反渗透膜相结合的技术，然后再利用反渗透膜对溶解盐高效拦截的特性再次对电渗析淡室中的水合肼与碳酸钠进行分离，使碳酸钠与氯化钠的去除率在95％以上。

24、优选地，所述反渗透处理中采用的反渗透膜为卷式高压反渗透或碟管式膜。

25、优选地，所述反渗透膜的截留分子量大于100da，例如可以是105da、110da、120da、125da、150da、200da、500da、1000da等。

26、优选地，所述反渗透处理中料液的压力为1～12mpa，例如可以是1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa、11mpa、12mpa等，温度为10～50℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等。

27、优选地，所述纳滤处理用于截留碳酸钠。

28、优选地，所述纳滤处理采用的纳滤膜为卷式纳滤、高压纳滤、耐碱纳滤或耐高温纳滤膜中的任意一种或至少两种的组合。

29、优选地，所述纳滤处理中纳滤膜的压力为1～8mpa，例如可以是1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa等，温度为10～80℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。

30、优选地，所述粗肼溶液需进行稀释，稀释的倍数为1～10倍，例如可以是1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍等。

31、优选地，所述粗肼溶液还需进行预处理，所述预处理包括过滤。

32、优选地，所述过滤用于分离粗肼包括砂滤、微滤、超滤或多介质过滤中的任意一种。

33、在本发明中，利用电渗析及反渗透相结合的去除分离粗肼中碳酸钠和氯化钠的方法具体包括以下步骤：

34、(a)使用预处理设备对粗肼溶液的悬浮物、胶体及其他杂质进行去除，得到粗肼处理液；

35、(b)将步骤(a)得到的粗肼处理液送入电渗析设备，进行粗肼处理液中氯化钠的分离，得到含碳酸钠的水合肼溶液和氯化钠溶液；

36、(c)将步骤(b)得到的含碳酸钠的水合肼溶液送入反渗透设备，进行水合肼与碳酸钠分离，得到水合肼纯溶液和含碳酸钠的反渗透浓水。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、(1)本发明所述分离粗肼中碳酸钠和氯化钠的方法解决现有制备工艺中水合肼与碳酸钠和氯化钠分离不彻底问题，使碳酸钠与氯化钠的去除率在95％以上；

39、(2)本发明所述分离粗肼中碳酸钠和氯化钠的方法大大降低了分离能耗，同时提高分离效率；

40、(3)本发明所述分离粗肼中碳酸钠和氯化钠的方法无药剂添加、工艺流程短、自动化程度高，可保证水合肼的纯度，工艺绿色可靠；

41、(4)本发明在电渗析浓室得到高纯度和高浓度的氯化钠，并可直接浓缩晒盐回收利用。淡室为碳酸钠与水合肼，仅含极少量的氯化钠杂质，可利用反渗透技术进一步去除碳酸钠，在反渗透浓水中得到纯度较高的碳酸钠溶液，产水为水合肼。由此在提纯水合肼的同时，得到碳酸钠与氯化钠可作为工业盐资源再用，产生经济效益。