一种高强度高导热石墨陶瓷复合材料及其制备方法

本发明提供了一种高强度高导热石墨陶瓷复合材料及其制备方法，属于无机非金属材料成形，涉及一种高强度高导热石墨陶瓷复合材料的开发与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、碳石墨材料因其轻质、高强、高导热、耐高温、耐热冲击等优异的性能，被广泛应用于航空航天、铸造、能源化工等领域。然而，在实际生产过程中，由于应力释放以及粘结剂的热解会导致一些结构缺陷，如：孔隙、裂纹和乱层结构，这些缺陷对材料的力学性能、抗氧化性能有着极大的影响。研究表明，将陶瓷作为增强相与石墨基体复合，能够减少石墨基体内部微结构缺陷等，使之力学、抗氧化能力等得到提升，目前陶瓷增强相在石墨基体中主要有两种分布方式：弥散分布和连续分布。

2、韩永军等以天然鳞片石墨粉末、sic 粉末为原材料，预压制坯后采用液相热压烧结方法制备了 sic 增强石墨复合材料，当sic含量为20vol% 时，复合材料面内热导率为219 w/m·k，远大于一般的多晶石墨，抗弯强度达到105 mpa，是商用高强纯石墨样品1.75倍。张晓钰等将天然鳞片石墨粉末和氮化铝（aln）球磨混合均匀后，通过sps制备出 aln 增强高取向石墨复合材料，其在沿石墨片层方向上具有较高的热导率，达到 364 w/m w/m·k，但抗弯强度偏低，仅73mpa。此外张晓钰等还采用熔盐法在天然鳞片石墨粉末表面包覆厚度均匀可控的wc涂层，再在50 mpa 的压力下进行 sps 烧结，成功制备出均匀连续 wc 骨架增强高取向石墨复合材料。当 wc 增强相含量为26vol%时，所获得的复合材料综合性能最优，其致密度达 94.6%、抗弯强度为 95 mpa、热导率达到 381w/m·k。杨金华等选择四种不同孔隙结构的石墨预制体进行熔融渗硅反应，研究表明，熔渗后的复合材料由石墨、硅及碳化硅三种物相组成，且硅及碳化硅的分布与石墨孔隙结构密切相关，熔渗后材料强度是原石墨样品的1.7~6.2倍。

3、当前石墨陶瓷复合材料制备方法存在着以下不足：（1）石墨陶瓷复合材料主要采用热压烧结、离子烧结（sps）以及熔融渗硅，对工艺装备要求较高，实现大尺寸石墨陶瓷复合材料的制备困难；（2）难以控制陶瓷增强相的空间分布状态，导致对复合材料综合性能提升有限。(3) 生产制备周期长、能耗高、成本高。

4、综上所述，亟需一种新的制备工艺，解决难以制备大尺寸石墨陶瓷复合材料的难题，同时实现陶瓷相的可控分布，在消除减少石墨内部裂纹孔隙等缺陷的同时，提升其性能。

技术实现思路

1、针对当前石墨陶瓷复合工艺技术的不足，本发明提供一种高强度高导热石墨陶瓷复合材料及其制备方法，其发明思想和技术原理如下：（1）利用微热压增材制造技术原理将混合粉末成型，在温度场、铺粉辊的剪切力和电磁力的共同作用下，让天然鳞片石墨粉末发生偏转，使之定向排列起来，使石墨陶瓷复合件在某一方向具有较高的导热系数；（2）在实现石墨陶瓷复合材料坯体成形过程即实现层间排气网络构造，排气网络通道在粘结剂大量热解之前就已形成，避免快速碳化时因气体逸出困难而造成的裂纹缺陷，提高了碳化效率、降低生产能耗；（3）通过多次浸渍硅溶胶强化以及熔融渗硅而填补排气网络通道，并填补酚醛树脂热解留下的孔隙，当碳化硅完全填补到前期构造的排气网络里面时，则也会按照设计的网络结构生成规则化碳化硅网络，而在这个过程中，会有部分硅溶胶溶液以及熔融渗硅后产生的溶液通过排气通道沿着厚度方向渗透，从而在形成仿树枝状碳化硅网络，提高石墨陶瓷复合材料的强度。

2、一种高强度高导热石墨陶瓷复合材料及其制备方法，包括以下具体步骤：

3、（1）混合粉末制备：石墨粉末、硅粉、热固性酚醛树脂粉末经球磨混合制得；

4、（2）层单元微热压成型：将混合粉末铺平以后，利用电磁压头将加热后的粉末在选定区域进行快速抨击，通过控制压头下降距离（根据单元层厚度0.5~5 mm控制）来控制石墨陶瓷复合材料的密度为1.8-1.9 g/cm3，通过调节压头抨击速度100~150次/min，层层叠加，获得石墨陶瓷复合材料层单元；

5、（3）层间排气网络构造：通过高压静电熔融3d打印机在层单元上打印排气网络，经固化、碳化后得到石墨陶瓷复合材料预制体；

6、（4）浸渍酚醛树脂溶液：将石墨陶瓷复合材料预制体浸渍到酚醛树脂溶液中、干燥后快速碳化得到浸渍酚醛树脂的石墨陶瓷复合材料预制体；

7、（5）浸渍硅溶胶溶液：将步骤（4）的预制体浸渍到硅溶胶溶液中、干燥后快速碳化得到进行浸渍硅溶胶的石墨陶瓷复合材料预制体；

8、（6）熔融渗硅：将浸渍硅溶胶的石墨陶瓷复合材料预制体与硅粉混合后，进行高温熔融渗硅，得到高强度高导热石墨陶瓷复合材料。

9、所述步骤（1）中的混合粉末包括石墨粉末为150~700目，含碳量大于98%，质量分数为40~70wt.%；高纯硅粉200~900目，化学纯度为99%，质量分数为20~40 wt.%；热固性酚醛树脂粉末为150~800目，质量分数为20~35 wt.%；将混合粉末放入干法球磨机中混合4~10小时，混合均匀。

10、所述步骤（2）中层单元微热压工艺参数为：成形压力5~100 mpa、保压时间10~60min、层单元厚度0.5～5 mm，加热温度80～140℃。

11、所述步骤（3）中的层间排气网络构造是指通过高压静电熔融3d打印机在层单元上打印排气网络，排气网络的结构为太阳环结构、蜘蛛网结构或井字形结构等，材料为聚乳酸pla或聚ε-己内酯pcl，其直径为0.01~10 μm，高压静电熔融3d打印机的工艺参数为：接收平台温度5℃~20℃，打印速度10~60 mm/s，可施加高压电1~10kv，喷头温度20℃~200℃，升温速度≤5 min。

12、所述步骤（3）在层单元上构造完排气网络之后，重复进行层单元微热压成型，将层单元与排气网络交替制备，制备得到石墨陶瓷复合材料素坯；

13、所述固化温度140℃~220℃，压力为5～80 mpa；

14、所述快速碳化过程如下：抽真空至100 pa及以下，以升温速率120~180℃/h升温至300℃；以升温速率60~120℃/h升温至700℃，并在300℃~350℃时充入纯度为99%的氩气或氮气，且在380℃~400℃时保温0.5~1 h；最后以130~160℃/h升温至800℃，保温1~3 h，随炉冷却到室温，取出，获得石墨陶瓷复合材料预制体。

15、所述步骤（4）中浸渍酚醛树脂溶液，其中酚醛树脂溶液的浓度为20～40 wt.%，浸渍工艺参数组合如下：先抽真空度至100 pa以下，在0.1～0.5mpa压力作用下将酚醛树脂溶液浸渍到石墨陶瓷复合材料预制体中，随后在低于100℃热风干燥箱中烘干，获得石墨陶瓷复合材料预制体。快速碳化过程同步骤（3）。

16、所述步骤（5）中浸渍硅溶胶溶液的工艺中：先抽真空度至100 pa及以下，在0.1～0.5mpa压力作用下将硅溶胶溶液浸渍到石墨陶瓷复合材料预制体中，随后在低于100℃热风干燥箱中烘干；快速碳化过程同步骤（3）。

17、重复步骤（4）及步骤（5）的浸渍工艺后，再进行快速碳化，重复此过程2~4次，获得石墨陶瓷复合材料预制体。

18、所述步骤（5）中熔融渗硅是将200~900目，化学纯度为99%的高纯硅粉置于石墨坩埚中，然后将石墨陶瓷复合材料预制体也置入坩埚中，抽真空至100pa以下，先以120～180℃/h升温至300℃，再以60～120℃/h升温至700℃，并在300~350℃时充入纯度为99%的氩气或氮气；最后以100~160℃/h升温至1500-1600℃，保温1~3 h，取出，获得高强度高导热石墨陶瓷复合材料。

19、采用上述技术方法具有以下优点：

20、1、采取本发明通过加入低熔点（聚乳酸pla熔点为105℃，聚ε-己内酯pcl熔点为62℃）排气网络，构造“排气通道”，在碳化过程中可以使气体快速逸出石墨基体，有效避免了大尺寸石墨陶瓷复合材料在快速碳化时出现的裂纹缺陷，降低生产能耗，大幅提高碳化速率。

21、2、低熔点排气网络所用的材料为聚乳酸pla或聚ε-己内酯pcl，该材料具有熔点低、残碳率低且成本低等优点，能够确保在酚醛树脂大量热解时全部分解，形成排气通道。

22、3、该方法通过石墨与碳化硅陶瓷进行复合，通过多次浸渍硅溶胶强化以及熔融渗硅而填补排气网络通道，并填补酚醛树脂热解留下的孔隙，当碳化硅完全填补到前期构造的排气网络里面时，则会按照设计的网络结构生成规则化碳化硅网络，而在这个过程中，会有部分硅溶胶溶液以及熔融渗硅后产生的溶液通过排气通道沿着厚度方向渗透，从而在形成仿树枝状碳化硅网络，提高石墨陶瓷复合材料的强度。