一种改性石灰石粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及建筑材料，尤其是涉及一种改性石灰石粉及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水泥产业是重点能耗产业，为实现节能、环保，急需降低水泥的用量，且不能降低包括水泥的建筑材料的强度等性能。为解决上述技术问题，研究者尝试使用掺合料替代部分水泥使用。

2、掺合料包括活性掺合料和非活性掺合料。其中活性掺合料包括粉煤灰，这也是现阶段混凝土中使用比较成熟的掺合料，由于其可以参与水化过程、提升强度，因此广受欢迎；但是粉煤灰的产地分布不均，加上运输会提升混凝土的成本，急需开发新的掺合料。因此，上述非活性掺合料应运而生，具体包括石灰石粉、白云岩石粉、矿粉等；其在混凝土中的作用机理主要包括：形貌效应、活性效应和晶核效应；具体来说，就是小粒径可以填充混凝土的缝隙，并作为晶核加速水化过程，少量的非活性掺合料具有极低的活性；根据以上分析可知，作为非活性掺合料，需要降低其粒径方能更好的发挥作用。

3、为了降低非活性掺料的粒径，在其使用前，通常需要进行研磨，但是限于研磨设备的能力，且小粒径可能会进一步团聚等问题，所得非活性掺合料的粒径难以进一步降低。且对于石灰石粉等掺合料而言，可能会产生游离的钙离子，这会劣化所得混凝土的碳化性能，进而劣化其强度和抗渗性能。

4、综上，现有的石灰石粉等掺合料，粒径难以进一步降低，且其中的钙离子等可能会劣化混凝土的整体性能。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性石灰石粉的制备方法，能够有效降低所得改性石灰石粉的粒径、提升其球形度，并同时降低其中游离钙离子的含量。

2、本发明还提供了上述制备方法制得的改性石灰石粉。

3、本发明还提供了制备原料包括上述改性石灰石粉的混凝土。

4、本发明还提供了上述混凝土的拌和方法。

5、本发明还提供了上述混凝土的应用。

6、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种改性石灰石粉的制备方法，所述制备方法包括将石灰石原料和助磨剂混合研磨；

7、所述助磨剂包括焦磷酸钠(cas：7722-88-5)、葡萄糖酸钠(cas：527-07-1)、柠檬酸钠(cas：68-04-2)、醇胺化合物和水。

8、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

9、本发明采用的助磨剂中，包括焦磷酸钠，和醇胺化合物，可显著提升石灰石粉的分散性能，避免磨细后的石灰石粉重新团聚。

10、本发明采用的助磨剂中，包括葡萄糖酸钠，可显著提升石灰石粉的流动性，提升研磨效率，并提升所得改性石灰石粉的球形度。

11、本发明提供的助磨剂中，包括焦磷酸钠、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠，三者协同，可最大程度的固定改性石灰石粉中游离的钙离子含量，提升包括所述改性石灰石粉的混凝土的抗碳化性能。

12、本发明采用的助磨剂中，包括醇胺类化合物，可作为早强剂提升包括所述改性石灰石粉的混凝土的早强性能。

13、本发明提供的制备方法中，通过助磨剂种类的限制，可获得粒径小、球形度高的改性石灰石粉，且该改性石灰石粉可提升混凝土的抗碳化性能以及早强性能。

14、根据本发明的一些实施例，所述石灰石原料的粒径为0.5～3mm之间。例如具体可以是约1mm。由于后续要继续进行研磨，因此只要能和研磨所用仪器匹配，实际生产中对该粒径不进行严格限制。

15、根据本发明的一些实施例，所述石灰石粉和助磨剂的质量比为100：0.05～0.5。例如具体可以是100:0.15～0.25。进一步具体的可以是约100：0.2。

16、根据本发明的一些实施例，按质量百分数计，所述助磨剂的组成为：

17、

18、根据本发明的一些实施例，所述焦磷酸钠占所述助磨剂的质量百分数为11～13％。例如具体可以是约12％。

19、根据本发明的一些实施例，所述葡萄糖酸钠占所述助磨剂的质量百分数为3～4％。例如具体可以是约3.5％。

20、根据本发明的一些实施例，所述柠檬酸钠占所述助磨剂的质量百分数为9～12％。例如具体可以是约10％。

21、根据本发明的一些实施例，所述醇胺化合物站所述助磨剂的质量百分数为25～35％。例如具体可以是约30％或约33％。

22、根据本发明的一些实施例，所述醇胺化合物包括三乙醇胺(cas：102-71-6)、三异丙醇胺(cas：122-20-3)、二乙醇单异丙醇胺(cas：6712-98-7)和二异丙基乙醇胺(cas：96-80-0)中的至少一种。

23、根据本发明的一些实施例，所述醇胺化合物包括三乙醇胺和二异丙基乙醇胺。其中三乙醇胺和二异丙基乙醇胺的摩尔比为1:0.8～1.2。进一步具体的可以是约1:1。

24、根据本发明的一些实施例，所述混合研磨所用仪器包括立式粉磨机或辊式粉磨机中的至少一种。

25、根据本发明的一些实施例，所述混合研磨的时长为30～60min。在该时间范围内，可达到对应的比表面积，且耗时较短，能耗节约。

26、根据本发明的一些实施例，所述混合研磨的时长为40～50min。例如具体可以是约45min。

27、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述的制备方法制得的改性石灰石粉，所述改性石灰石粉45μm方孔筛筛余率≤10％。

28、由于所述改性石灰石粉采用了上述实施例的制备方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。及所述改性石灰石粉粒径小、均匀度高、球形度高，且游离钙离子含量较低，因此可显著提升包括所述改性石灰石粉的混凝土的整体性能。

29、根据本发明的一些实施例，所述改性石灰石粉的碳酸钙含量≥75％。例如具体可以是约80％或约85％。

30、根据本发明的一些实施例，所述改性石灰石粉的比表面积≥300m2/kg。例如具体可以是约700m2/kg。

31、根据本发明的一些实施例，所述改性石灰石粉45μm方孔筛筛余率≤7％。例如具体可以是约6.5％。

32、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种混凝土，所述混凝土的制备原料包括所述的改性石灰石粉，以及水泥、粉煤灰、骨料、聚羧酸减水剂和水；所述聚羧酸减水剂上接枝有磺酸基。

33、根据本发明实施例的混凝土，至少具有以下有益效果：

34、由于所述混凝土采用了上述实施例的改性石灰石粉的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

35、传统技术中，添加石灰石粉的混凝土，早期强度难以提升，大约需要到200天后，才能获得较高的强度。而本发明中，所述改性石灰石粉和所述粉煤灰之间存在一定的协同作用，两者协同后，可提升所得混凝土的早期强度。

36、进一步的，所述聚羧酸减水剂上的磺酸基，和游离的钙离子具有较强的结合能力，由此所述聚羧酸减水剂和所述改性石灰石粉之间发生协同作用，进一步提升了所得混凝土的抗碳化性能。

37、根据本发明的一些实施例，所述水泥的级别不低于p·o42.5。

38、根据本发明的一些实施例，所述改性石灰石粉和水泥的质量比为1.5～3.5:5。其中，所述改性石灰石粉的质量，仅计算其中固体产物的质量。所述改性石灰石粉和水泥的质量比为2～3:5。例如具体可以是约1:2。

39、根据本发明的一些实施例，所述粉煤灰和所述水泥的质量比为1～3:5。例如具体可以是约1:2。

40、根据本发明的一些实施例，所述改性石灰石粉、水泥和粉煤灰的质量之和，与所述骨料的质量比为1:4.5～5.5。例如具体可以是约1:5。

41、根据本发明的一些实施例，所述粉煤灰的45μm方孔筛筛余率≤30％(ii级粉煤灰)。例如具体可以是≤12％(i级粉煤灰)。

42、根据本发明的一些实施例，所述骨料包括粗骨料和细骨料。

43、根据本发明的一些实施例，所述细骨料和粗骨料的质量比为0.5～0.8:1。例如具体可以是约1:1。

44、根据本发明的一些实施例，所述细骨料包括河砂和机制砂中的至少一种。

45、根据本发明的一些实施例，所述细骨料包括河砂和机制砂。其中所述河砂和机制砂的质量比为1:0.8～1.2。例如具体可以是约1:1。

46、根据本发明的一些实施例，所述细骨料的粒径为0.15～2.36mm。

47、根据本发明的一些实施例，所述粗骨料包括碎石和钢渣中的至少一种。

48、根据本发明的一些实施例，所述粗骨料的粒径为8～25mm。

49、根据本发明的一些实施例，所述聚羧酸减水剂，占所述改性石灰石粉、水泥和粉煤灰的质量之和的质量百分数为0.1～1％。例如具体可以是约0.3％。

50、根据本发明的一些实施例，所述混凝土中，所述水泥和水的质量比为1.5～2.5:1。例如具体可以是约2:1。

51、根据本发明第四方面的实施例，提供了一种所述混凝土的拌和方法，所述拌和方法包括将所述聚羧酸减水剂、所述改性石灰石粉和水混合；之后和所述水泥、骨料的混合物混合。

52、根据本发明实施例的拌和方法，至少具有以下有益效果：

53、本发明先将聚羧酸减水剂和所述改性石灰石粉混合，更有利于聚羧酸减水剂上的磺酸根和所述改性石灰石粉中游离的钙离子之间发生结合。更有利于提升所得混凝土的综合性能。

54、根据本发明的一些实施例，所述拌和方法，包括将所述水泥和骨料混合，得固体混合产物；将所述聚羧酸减水剂、所述改性石灰石粉和水混合，得固液混合物；将所述固体混合物与固液混合物混合。

55、根据本发明的一些实施例，所述拌和方法中，每个步骤的混合，方法包括搅拌。具体的搅拌的时长，可根据实际生产中的设备条件确定，只要满足均匀混合即可。

56、根据本发明第五方面的实施例，提供了一种所述混凝土在矿山井巷、铁路隧道、引水涵洞以及地下工程施工中的应用。

57、由于所述应用采用了上述实施例的混凝土的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

58、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

59、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

60、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。