一种利用固相离子交换制备多离子反应层状氧化物正极材料的方法

本发明属于电池正极材料制备，具体涉及一种利用固相离子交换制备多离子反应层状氧化物正极材料的方法。

背景技术：

1、新能源汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发高比容量、高安全性、长循环寿命、低成本的电池。锂、钠、钾同属于元素周期表ia族碱金属元素，在物理和化学性质方面有相似之处，理论上都可以作为二次电池的金属离子载体。锂的离子半径更小、标准电势更高、比容量高，因此在二次电池方面得到了更早以及更广泛的应用，但是锂资源在地壳中含量低且分布极不均匀。相比之下钠和钾分布更广，资源更多，但是由于两者的离子半径较大，导致其在离子脱嵌的过程中总会发生结构崩溃，循环性能较差。三种碱金属元素的优点不能共存，因此开发出能够实现多离子反应的正极对满足长效可持续发展的能源需求显得尤为重要。

2、研究表明，层状氧化物具有相容的多离子插入/萃取能力。多离子反应一方面可以减轻层状氧化物的多相转变，抑制过渡金属离子的溶解，利于层状氧化物结构的稳定性。另一方面，在合适的组合下，多离子反应也能够提供更多的比容量。传统的多离子反应的实现是通过将多种碱金属源混合后高温制备而成。然而，当温度较高时，过渡金属离子与多种碱金属离子之间的排列变得不规则，导致碱金属层和过渡金属层混合增加且不可逆，无法实现多离子反应。

3、离子交换法能够通过原位置换的方式实现碱金属间的离子交换，因为层状氧化物极易与水发生反应产生碱，传统的固液相离子交换法并不适用于多离子的实现。因此，开发一种长期有效且性能良好的实现多离子反应层状氧化物正极的制备方法是解决上述问题的关键。

技术实现思路

1、针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用固相离子交换制备多离子反应层状氧化物正极材料的方法，该方法能够直接应用于在各种类型的层状氧化物上，以制备出具有较强稳定性和较高容量的层状氧化物。

2、实现本发明目的的技术方案是：一种利用固相离子交换制备多离子反应层状氧化物正极材料的方法，包括如下步骤：

3、1）层状氧化物axtmyo2模板的制备：按照axtmyo2（a为的碱金属元素，tm为过渡金属元素）中各化学元素的化学计量比计算所需的碱金属源和过渡金属源，称量碱金属源时，碱金属源的实际重量比理论计算重量多2-6%，充分混合后利用高温固相法获得层状氧化物模板；

4、2）多离子反应层状氧化物制备：将交换离子源与上述层状氧化物模板混合后进行固相离子交换，得到多离子反应层状氧化物。

5、在本发明的实施方式中，步骤1）中， a为na、k中的一种或两种，或，a为na和k中的一种或两种与li的组合，碱金属源为含有碱金属a的盐； tm为所有过渡金属元素中的任意一种或几种，过渡金属源包括含有过渡金属tm的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或硫酸盐，进一步优选含有过渡金属tm的碳酸盐或氧化物，最优选为含有过渡金属tm的氧化物，例如二氧化锰、四氧化三铁、三氧化二铁、三氧化二镍或氧化镍等中任意一种或几种。

6、在本发明的实施方式中，步骤1）中，按照axtmyo2中各化学元素的化学计量比计算碱金属源和过渡金属源，其中，碱金属源与过渡金属源中的金属元素的摩尔比即x:y为2:0.1-2。

7、在本发明的实施方式中，步骤1）中，利用高温固相法获得层状氧化物模板，具体过程为：升温至600-1000℃后保持10-24 h，优选升温850℃-1000℃保持12-18 h。

8、在本发明的实施方式中，步骤2）中，交换离子源一般是含有碱金属元素的盐或氢氧化物，例如可以是碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐，特别的，交换离子源中的碱金属阳离子要比碱金属a的半径小，例如li能够交换na和k，na能够交换k，因此，当a含有na时，交换离子源中的碱金属元素为li，当a含有k时，交换离子源中的碱金属元素为li和/或na。

9、在本发明的实施方式中，步骤2）中，交换离子源的碱金属与层状氧化物模板中的碱金属的摩尔比为0.05-10:1，优选0.05-1:1。

10、在本发明的实施方式中，步骤2）中，固相离子交换是通过将层状氧化物模板与交换离子源以固态形式充分混合后再高温加热一段时间后实现，温度范围为400-950 ℃，高温加热4-12 h，其温度的选择主要根据交换离子源的阴离子决定，例如一般当交换离子源为碳酸盐或氢氧化物等，其温度优选800-950 ℃，当交换离子源为氯化盐或硝酸盐时，其温度优选400-600 ℃。

11、当交换离子源为氯化盐或硝酸盐时，进行固相离子交换后还需要依次进行洗涤、抽滤、干燥以除去交换离子源杂质，洗涤采用无水溶剂例如乙醇等；干燥温度一般为80-120℃，干燥时长一般为12-24 h。干燥后的产物即为多离子反应层状氧化物材料。

12、将多离子反应层状氧化物材料与导电剂、粘结剂以8:0.5~2:0.5~2（优选8:1:1）的质量比制备成浆料，涂在集流体上，烘干获得正极极片。

13、与现有技术相比，本发明的优点是：

14、（1）本发明以合成的axtmyo2为模板通过固相离子交换实现多离子反应正极材料的制备。采用的固相离子交换法一方面减少传统固相合成法制备多离子反应正极中碱金属与过渡金属混排情况的出现，另一方面又可以避免传统固液相离子交换法对层状氧化物造成的不利影响即生成残碱。

15、（2）以该多离子反应层状氧化物材料制备的正极与合适的电解液组合能够实现多离子反应。多离子中的部分半径较小的离子作为活性离子参与了电池的充放电过程，提供了比容量。还有部分离子作为固定结构的位点，不参与反应，但是能够抑制主离子脱嵌过程中产生的相变，利于层状氧化物结构的稳定性，提高电池正极的循环稳定性。本发明的多离子反应层状氧化物的制备方法，方案操作简单，适用范围广，可以显著改善层状氧化物的循环稳定性和比容量，与合适的部件组合，能够提高全电池的能量密度和循环稳定性。

技术特征：

1.一种利用固相离子交换制备多离子反应层状氧化物正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中， a为na、k中的一种或两种，或，a为na和k中的一种或两种与li的组合，碱金属源为含有碱金属a的盐； tm为所有过渡金属元素中的任意一种或几种，过渡金属源包括含有过渡金属tm的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或硫酸盐。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，按照axtmyo2中各化学元素的化学计量比计算碱金属源和过渡金属源，其中，碱金属源与过渡金属源中的金属元素的摩尔比即x:y为2:0.1-2。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，利用高温固相法获得层状氧化物模板，具体过程为：升温至600-1000℃后保持10-24 h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，交换离子源是含有碱金属元素的盐或氢氧化物，当a含有na时，交换离子源中的碱金属元素为li，当a含有k时，交换离子源中的碱金属元素为li和/或na。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，交换离子源的碱金属与层状氧化物模板中的碱金属的摩尔比为0.05-10:1。

7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，固相离子交换是通过将层状氧化物模板与交换离子源以固态形式充分混合后再高温加热一段时间后实现，温度为400-950℃，高温加热4-12 h。

8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的多离子反应层状氧化物正极材料。

9.一种正极极片，其特征在于，将如权利要求1-7任一所述的方法制备的多离子反应层状氧化物正极材料与导电剂、粘结剂以8:0.5~2:0.5~2的质量比制备成浆料，涂在集流体上，烘干获得正极极片。

技术总结
本发明公开了一种利用固相离子交换制备多离子反应层状氧化物正极材料的方法。本发明以合成的A<subgt;x</subgt;TM<subgt;y</subgt;O<subgt;2</subgt;为模板通过固相离子交换实现多离子反应正极材料的制备。采用的固相离子交换法一方面减少传统固相合成法制备多离子反应正极中碱金属与过渡金属混排情况的出现，另一方面又可以避免传统固液相离子交换法对层状氧化物造成的不利影响即生成残碱。本发明所述方法操作简单，适用范围广，能够实现多离子反应，提高比容量，可以显著抑制层状氧化物的不可逆相变，提高其循环稳定性，进而提高正极材料的电化学性能。

技术研发人员：李玉倩,臧锦旗,王文举
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17