一种高强度、高致密度NASICON型固态电解质微晶陶瓷、其制备方法及其应用

本发明涉及一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷、其制备方法及其应用，属于钠离子电池。

背景技术：

1、与传统液体电解质相比，固态电解质显著提高了钠离子电池的安全性和电化学稳定性，这使其成为下一代高能电池的有前途的替代技术。nasicon型固体电解质是近年来研究最多的固体电解质之一，其通式为na1+xzr2sixp3-xo12(0＜x＜3)，其不仅具有良好的离子导电性，同时还拥有较高的化学稳定性以及热稳定性。其中，当x=2时的化合物na3zr2si2po12具有很高的室温离子电导率（6.7×10-4s·cm-1），300℃时的离子电导率能达到0.2 s·cm-1，具有广阔的应用前景。然而无机固态电解质存在着离子电导率较低，不足以支撑其大规模的应用的问题；在传统液态电池运行过程中，存在着枝晶生长的问题，枝晶的不均匀沉积会刺破隔膜，造成电池内部短路。而固态电解质的燃点高，同时，固态电解质还可以充当隔膜，良好的机械强度一定程度上可对枝晶有缓冲的作用。因此，亟需一种具有高强度和高致密度以及高离子电导率的nasicon型固态电解质材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷、其制备方法及其应用。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

3、一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，所述nasicon型固态电解质的化学式为na1+xzr2sixp3-xo12，0＜x＜3，方法步骤包括：

4、（1）将钠源、锆源、硅源和磷源按化学计量比加入球磨罐中，干法球磨，得到原料粉；

5、（2）将所述原料粉置于马弗炉中进行预烧，预烧后经充分研磨后再进行干法球磨，得到预烧粉；

6、（3）将所述预烧粉与聚乙烯醇缩丁醛酯（pvb）混合，充分研磨后干燥，造粒，得到粉体；

7、（4）对所述粉体进行压片成型，然后将压片置于平整刚玉板上于马弗炉中进行排胶；然后将其埋于普通氧化锆粉中，于马弗炉中进行高温煅烧，得到一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷。

8、优选的，步骤（1）中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠和氟化钠中的一种以上。

9、优选的，步骤（1）中，所述锆源为硝酸氧锆、氧氯化锆、二氧化锆、氯化锆和氢氧化锆中的一种以上。

10、优选的，步骤（1）中，所述硅源为二氧化硅、正硅酸四乙酯和正硅酸四甲酯中的一种以上。

11、优选的，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、五氧化二磷和磷酸中的一种以上。

12、优选的，步骤（1）中，球磨时，以200-300r/min 的转速球磨4-12h。

13、优选的，步骤（2）中，在空气氛围中以3-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，并保温8-12h。

14、优选的，步骤（2）中，球磨时，以200-300r/min 的转速球磨4-12h。

15、优选的，步骤（3）中，所述预烧粉与聚乙烯醇缩丁醛酯（pvb）的质量比为1:1.2-1:1.5。

16、优选的，步骤（4）中，压片时，压力为10-20mpa，保压时间为10-30s，压片厚度为1.5-2mm。

17、优选的，步骤（4）中，将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至500-700℃并保温2-3h，将压片埋于普通氧化锆粉中，置于马弗炉中以3-5℃/min的升温速率升至1150-1250℃，并保温10-12h。

18、本发明所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷，通过以上方法制备得到；致密度≥99%，晶粒尺寸≥0.1μm，室温离子电导率为10-4s/cm数量级。

19、本发明所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的应用，所述固态电解质微晶陶瓷作为钠离子电池的固态电解质使用。

20、有益效果

21、本发明提供的固态电解质微晶陶瓷具有高强度和高致密度，可以有效降低电解质内部的孔隙，避免电池装配、使用过程中的开裂、破碎，同时具有超过10-4s/cm的电导率，有利于在全固态电池中的应用。

22、本发明提供的制备方法，合成工艺简单，周期短，成本低，有利于工业化生产。

技术特征：

1.一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：所述nasicon型固态电解质的化学式为na1+xzr2sixp3-xo12，0＜x＜3，方法步骤包括：

2.如权利要求1所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠和氟化钠中的一种以上；

3. 如权利要求1所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，球磨时，以200-300r/min 的转速球磨4-12h。

4.如权利要求1所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在空气氛围中以3-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，并保温8-12h。

5. 如权利要求1所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，球磨时，以200-300r/min 的转速球磨4-12h。

6.如权利要求1所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述预烧粉与pvb的质量比为1:1.2-1:1.5。

7.如权利要求1所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，压片时，压力为10-20mpa，保压时间为10-30s，压片厚度为1.5-2mm。

8.如权利要求1所述的一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至500-700℃并保温2-3h，将压片埋于普通氧化锆粉中，置于马弗炉中以3-5℃/min的升温速率升至1150-1250℃，并保温10-12h。

9.一种高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷，其特征在于：通过权利要求1~8任意一项所述方法制备得到；所述固态电解质微晶陶瓷的致密度≥99%，晶粒尺寸≥0.1μm，室温离子电导率为10-4s/cm数量级。

10.一种如权利要求9所述的高强度、高致密度nasicon型固态电解质微晶陶瓷的应用，其特征在于：所述固态电解质微晶陶瓷作为钠离子电池的固态电解质使用。

技术总结
本发明涉及一种高强度、高致密度NASICON型固态电解质微晶陶瓷、其制备方法及其应用，属于钠离子电池技术领域。将钠源、锆源、硅源和磷源加入球磨罐中，干法球磨，得到原料粉；将原料粉置于马弗炉中进行预烧，预烧后经充分研磨后再进行干法球磨，得到预烧粉；将预烧粉与PVB混合，充分研磨后干燥，造粒，得到粉体；对粉体进行压片成型，然后将压片置于平整刚玉板上于马弗炉中进行排胶；然后将其埋于普通氧化锆粉中，于马弗炉中进行高温煅烧，得到所述固态电解质微晶陶瓷。所述固态电解质微晶陶瓷具有高强度和高致密度，可以有效降低电解质内部的孔隙，避免电池装配、使用过程中的开裂、破碎，同时具有超过10<supgt;‑4</supgt;S/cm的电导率，有利于在全固态电池中的应用。

技术研发人员：王成志,苗润青,金海波,李静波
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22