中熵MAX材料、中熵MXene材料及其合成方法和应用

本发明属于新材料，具体涉及一种中熵max材料、中熵mxene材料及其合成方法和应用。

背景技术：

1、中熵的材料具有高度多样化的结构、量身定制的成分以及意想不到的物理和化学特性，在能量存储和转换方面具有广泛的用途。提高熵值是一种材料合成策略：在某些情况下，元素种类的添加会导致构象熵的增加大于焓的增加，从而导致吉布斯自由能的降低和晶体结构的稳定。近年来，一些具有明显晶格畸变、高度分散的金属成分和暴露的活性位点的二维晶体中高熵过渡金属碳化物在能量存储和转换方面表现出卓越的电化学特性。

2、mxenes(mn+1xntx)作为新型二维过渡金属碳化物和/或氮化物材料，是一个庞大而年轻的家族。最近，自上而下的材料制备方法提供了通过选择性蚀刻前驱体max(mn+1axn)中的a原子层(13-16族元素)合成mxenes的机会。文章science bulletin,2023,68,1735指出了许多公开的中高熵的max材料，如：文章acs nano,2021,15(8),12815报道了碳化物tivnbmoalc3和tivcrmoalc3，专利cn115745018a公开了高熵碳化合物(ti0.2nb0.2ta0.2zr0.2v0.2)2alc等等，通过刻蚀其中的a组分，进一步合成得到了中高熵的mxene二维材料，如：tivnbmoc3、tivcrmoc3、(ti0.2nb0.2ta0.2zr0.2v0.2)2ctx等等。尺寸相容的过渡金属元素使mxene在原子层中保持稳定，由此产生的中高熵mxene表现出明显的晶格畸变，从而导致原子层中的高力学应变，更有可能具有意想不到的性能，值得进一步探索。同时，该文章也指出了一些潜在但难以简单合成的中熵的max材料和一些不能合成的中熵mxene材料，其中包括含ti、v、cr、nb元素且构型数n1＝4的中熵max材料及其mxene材料。因此，值得研究一种有效的合成方法在目标元素限定下制备含有目标构型的前驱体max，以此获得潜在的中熵的mxene材料及其薄膜材料。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种中熵max材料的合成方法，该合成方法通过原料配比、时间、温度协同改变热力学条件促使含有目的过渡金属元素的中熵max晶体构型转变，以此合成潜在构型的中熵max材料和中熵mxene材料；该发明目的是通过以下技术方案实现的：

2、第一方面，一种中熵max材料的合成方法，所述合成方法通过以构型数n’的初始原料配比，协同烧结时的热力学参数合成构型数n的中熵max材料，其中n’不等于n。

3、其中在某些具体实施方案中，当初始原料配比n1’＝2时，优化热力学参数合成构型数n1＝4的中熵max材料；当初始原料配比n2’＝3时，优化热力学参数合成构型数n2＝2的中熵max材料；当初始原料配比n3’＝4时，优化热力学参数合成构型数n3＝3的中熵max材料。

4、其中，以构型数n1＝4的中熵max材料是被理论计算预测的难以简单合成的中熵max材料；

5、在某些具体的实施方案中，所述热力学参数包括在惰性气体或真空环境中的保温温度和保温时间，所述保温温度为1400-1600℃，所述保温时间为2h-10h。

6、在某些具体的实施方式中，按照构型数n1’＝2的初始元素化学计量比确定各元素原料的需求量，在1500℃下保温8h能够最优地合成以构型数n1＝4构型的中熵max材料；

7、按照构型数n2’＝3的初始元素化学计量比确定各元素原料的需求量，在1500℃下保温4h能够最优地合成以构型数n2＝2构型的中熵max材料；

8、按照构型数n3’＝4的初始元素化学计量比确定各元素原料的需求量，在1500℃下保温4h后在1600℃下保温2h能够最优地合成以构型数n3＝3构型的中熵max材料。

9、本发明所提供的中熵max材料的合成方法，是本技术人在实验的过程中，发现优化热力学竞争策略能够合成多种构型的中熵max材料和中熵mxene材料；

10、第二方面，本发明的目的在于还提供了一种中熵max材料，该中熵max材料由m元素、a元素和x元素组成，其化学通式为mn+1axn；所述m为钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，以及镧系元素中的至少四种元素；a为铝元素；x为碳元素；n为构型数。

11、在某些具体的实施方式中，所述m为钛、钒、铬和铌元素。

12、在某些具体的实施方式中，构型数n1＝4的中熵max材料的化学式为tivcrnbalc3；构型数n2＝2的中熵max材料的化学式为ti0.6v0.6cr0.2nb0.6alc；构型数n3＝3的中熵max材料的化学式为ti0.8v0.8cr0.6nb0.8alc2。

13、进一步的，所述中熵max材料tivcrnbalc3中四种过渡金属m元素(钛、钒、铬和铌元素)处于固溶体的状态；

14、第三方面，本发明的目的还在于提供一种中熵mxene材料，包括如下步骤：

15、1)刻蚀步骤：将前述中熵max材料中的a组分刻蚀后得到多层中熵mxene材料；

16、2)分层步骤：将多层中熵mxene材料的层间距进一步扩大后剥离得到少层或单层中熵mxene材料。

17、在某些具体的实施方式中，刻蚀步骤中所用刻蚀剂为液相的卤族氢化物的一种；分层步骤中所用插层剂为液相的四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种。

18、在某些具体的实施方式中，所述中熵mxene材料，具有二维片层结构。由m元素、x元素和t表面官能团组成，其中所述过渡金属m元素限定在钛、钒、铬和铌元素；所述tx包括：-f、-o或-oh中的一种或多种。

19、在某些具体的实施方式中，当构型数n1＝4时，中熵mxene材料的化学式为ti1.1v1.1cr0.4nb1.4c3tx；当构型数n2＝2时，中熵mxene材料的化学式为ti0.6v0.6cr0.2nb0.6ctx，其中tx中的x为0-2。

20、在某些具体的实施方式中，中熵mxene材料根据插层剥离前后的层间距差异称为多层中熵mxene材料和少层中熵mxene材料。

21、第四方面，本发明的目的在于还提供了中熵max材料在制备自支撑薄膜中的应用；

22、在某些具体的实施方式中，该自支撑薄膜为柔性中熵mxene自支撑薄膜厚度介于15μm～25μm；该柔性中熵mxene自支撑薄膜具有良好的力学性能、柔韧性和导电性，在柔性储能器件、电磁屏蔽、水处理等领域具有广阔的应用前景。

23、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

24、1)本技术所提供的中熵max材料的合成方法，通过原料配比、时间、温度协同改变热力学条件促使含有目标过渡金属元素的中熵max晶体构型转变，以此合成潜在构型或者在理论计算预测的难以合成的中熵max和中熵mxene材料；

25、2)本技术所提供的中熵max材料具有层状结构，其中构型数n1＝4的中熵max材料的晶胞中过渡金属元素m处于固溶体状态，呈随机排列，且其具有优异的抗压强度，维氏硬度平均达到577.38hv1000/10；

26、3)本技术所提供的中熵mxene材料具有稳定的原子层但显著的晶格畸变，构象熵的增加还导致金属成分高度分散；这些都赋予了中熵mxene二维材料新的性能，在超级电容器、电池、催化、电磁屏蔽和吸波材料上具有应用潜力；以及该中熵mxene材料在柔性储能器件、电磁屏蔽、水处理等领域具有广阔的应用前景。