从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法与流程

本发明涉及农药三废预处理领域，具体涉及一种从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法。

背景技术：

1、甲磺草胺(2′,4′-二氯-5′-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧-1h-1,2,4-三唑-1-基)甲基磺酰基苯胺)是美国fmc公司研制的三唑啉酮类新型麦田除草剂，该产品特别对去除对磺酰脲类产生抗性的杂草有特效，具有后茬作物安全，杀草谱广，用量少，杀草快的特点。其用量在国际市场不断扩大，2020年全球销售超3亿美元，已成为农药市场的热门品种。该产品工艺合成分为六步，总计生成38.48吨废水/吨产品，废水中盐含量约为10～13％，主要含氯化钠约6～7％，醋酸钠约4～5％。预处理后的混盐作为危废委外处理成本太高，其中醋酸钠是很不错的生化碳源，市场价约2400元/吨，若能将两种盐进行分离提纯作为副产外卖，将带来可观的经济效益。

2、常用的分盐方法主要为蒸馏结晶及纳滤膜分离。由于甲磺草胺废水中的盐为氯化钠和醋酸钠，同为一价盐，而纳滤膜只适用于不同价态离子的分离，显然不能采用纳滤膜分离方法。肖博林等(河北化工,磺胺废液中的磺胺、醋酸钠、氯化钠的分离与回收，1996(4)57～58)公开了磺胺废水中的磺胺、醋酸钠、氯化钠的分离与回收,其方法概括起来分为两个步骤：

3、①母液浓缩至ρ＝1.23时放料沉降，开侧门放出清液，分出沉降物氯化钠，②将清液加氢氧化钠调ph＝9-10,打入浓缩罐，加热浓缩至适宜的浓度，待氯化钠完全沉积后浓缩液进结晶罐自然冷却，得三水醋酸钠。该文献分离醋酸钠采用的是加入氢氧化钠利用同离子效应分离的方法，该方法存在以下问题：①侧门位置如何能恰好开在固液分界面处，②靠沉降无法将固液彻底分离干净，分离不干净就会有三水醋酸钠的析出而影响氯化钠的纯度，③如何能做到氯化钠完全沉积，要让二种盐完全分离的点基本是无法把握的，所以该方法并无可操作性，申请人对其工艺进行验证，分离出的氯化钠及醋酸钠收率及纯度都不高，氯化钠的收率只有40％，纯度65％，三水醋酸钠收率30％，纯度50％，均无法满足作为副产的要求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种分离提纯效果好、纯度和收率高且便于工业应用的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

3、一种从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，包括以下步骤：

4、(1)氯化钠的提取：将甲磺草胺废水蒸馏出水量75％～80％的馏分，于65℃～80℃过滤，滤饼为氯化钠；

5、(2)三水醋酸钠的提取：将过滤氯化钠后的滤液中加入滤液质量1％～3％的添加物，所述添加物的溶解度至少高于醋酸钠的溶解度且100℃以下不分解，继续蒸馏出原水总量的3％～5％，于65℃～80℃保温过滤，滤饼为氯化钠和三水醋酸钠的混盐，所得第一母液室温结晶过滤，得到三水醋酸钠和第二母液；

6、(3)混盐的处理：向步骤(2)所得氯化钠和三水醋酸钠的混盐中加入1.5～2倍混盐质量的甲醇进行回流洗涤，40℃～50℃过滤，得到滤饼氯化钠和第三母液，将第三母液蒸馏回收甲醇，室温过滤分离出醋酸钠，所得第四母液送回甲醇回流洗涤工段套用。

7、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(2)中，所述添加物的溶解度在相同温度下是醋酸钠溶解度的1.5倍以上。

8、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(2)中，所述添加物为氯化锌、蔗糖和尿素中的一种。

9、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(1)中，所得氯化钠的含量为98％～99％。

10、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(2)中，室温结晶过滤后，所得三水醋酸钠的含量为95％以上，作为副产外卖。

11、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(2)中，所述第二母液进行耙干、渣委外，所得耙干馏分进生化处理。

12、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(3)中，所述回流洗涤的时间为15min～40min，将第三母液蒸馏回收加入量90％的甲醇。

13、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(3)所得滤饼氯化钠与步骤(1)所得滤饼氯化钠混合烘干，含量达98％以上可作副产工业盐外卖；步骤(3)中，所述醋酸钠的含量为95％以上，可作副产醋酸钠外卖。

14、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(1)中，所述甲磺草胺废水为甲磺草胺原水经过碱解、吹脫、芬顿处理后所得废水。

15、上述的从甲磺草胺废水中分离提纯氯化钠及醋酸钠的方法，优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述蒸馏出的馏分去生化处理。

16、经过以上工艺，氯化钠处理后含量大于98％，总收率90％以上，满足工业副产盐要求；三水醋酸钠及无水醋酸钠(简称醋酸钠)的含量均可达95％以上，总收率80％以上，满足生化用醋酸钠要求。

17、本发明的步骤(1)中，由于三水醋酸钠的熔点为58℃，高于58℃三水醋酸钠为液体，可过滤去除，但过高的温度氯化钠容易板结堵塞过滤板，因此过滤温度可选择为65-80℃。保温可采用带夹套的保温漏斗过滤，但不限于此。

18、母液：母液是在化学沉淀或结晶过程中分离出沉淀或晶体后残余的饱和溶液。

19、耙干：通过热风将物料在耙齿的作用下不断地翻动、抛撒、扬起以达到干燥的效果。

20、本发明中，室温通常在20℃～30℃。

21、本发明的主要构思如下：

22、由表1可知，醋酸钠在水中溶解度大，且随温度变化大，而氯化钠在水中的溶解度相对较小且随温度变化较小，采用热法结晶可分离出氯化钠，再加入在水中溶解度更大的添加物挤兑有限的水的空间逼出水中的醋酸钠而达到提高分离效果的目的，将盐的纯化分为三段：纯氯化钠析出、混盐的析出、纯醋酸钠的析出三段，再将盐量少的中间段用甲醇回流洗涤分离。

23、添加物的选择：添加物要求在水中溶解度需远大于醋酸钠的溶解度，且在受热状况下安全且不发生分解，不会给最终的盐渣带来颜色且为常用物质，价格相对便宜，最终选择了氯化锌、蔗糖及尿素，其在水中溶解度如下表1所示：

24、表1几种物质溶解度及分解温度情况表

25、 名称 20℃ 30℃ 40℃ 60℃ 80℃ 90℃ 100℃ 分解温度/℃ 醋酸钠/g 46.4 54.6 65.6 139 153 161 170 - 氯化钠/g 35.9 36.1 36.4 37.1 38 38.5 39.2 - 氯化锌/g 395 437 452 488 541 584 614 400℃ 蔗糖/g 201.9 216.7 235.6 288.6 365.1 414.9 476 185℃ 尿素/g 108 135 167 251 339 400 733 135℃

26、与现有技术相比，本发明的优点在于：

27、本发明的方法得到的氯化钠及醋酸钠的分离收率及纯度远高于现有技术，能满足作为副产盐的要求，极大地减少了作为危废的盐渣委外处理成本，分离出醋酸钠能作为生化优质碳源，每吨甲磺草胺产品能提取1.88吨三水醋酸钠，收益可达3000元以上。