一种Bi2Te3基块体材料的退火优化方法与流程

本发明属于材料制备，具体涉及一种bi2te3基块体材料的退火优化方法。

背景技术：

1、bi2te3基化合物作为目前室温区唯一被商业化的电热直接转换材料，凭借其半永久、全固态、低成本等多项优势，无论在可穿戴柔性电子器件、自供能、环境自取能元器件等室温低温差发电领域，还是在5g光通信、微芯片以及激光雷达等精密电子器件的精确温控、制冷领域均得到了广泛的应用。此外，近年来，其三维拓扑绝缘体的特性也得到了广泛研究，在自旋电子器件、光电器件以及量子信息存储等方向也有着广阔的应用前景。

2、目前，商业化制备块体碲化铋化合物的工艺方法主要包括区熔法、热压法、热挤出法等。这些工艺各有优势，但所需时间较长，很大程度地增加了时间成本以及能源成本。因此，探寻超快速大批量的制备技术是碲化铋是实现低成本快速大批量制备的关键。近年来，自蔓延高温合成技术、热爆法、选区激光熔融技术等超快速非平衡制备技术被频繁报道，有望实现高性能bi2te3基化合物的超快速、低成本、大批量制备。

3、然而，现有超快速非平衡制备技术(即非稳态技术)，也有其不足，如：制备的多晶材料往往取向性不强，导致电输运性能达不到区熔法制备的材料；同时，超快速非平衡的制备过程可能会导致成分偏析，性能需要进一步调控等问题。针对上述问题，应力调控工程和退火等方法通常被用来分别调控合金材料的电热输运性能与均匀性的问题。但传统的退火方式通常需要较长的时间，延长了材料的制备周期，缩短退火时间对于材料制备过程有很重要的意义。因此，探究一种能够较快速调控非平衡bi2te3基块体材料的后处理方法并进一步优化其性能，对其商业化应用大有脾益。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种bi2te3基块体材料的退火优化方法，该方法所得块体材料均匀性高，可有效调节载流子浓度，提升材料的塞贝克系数以及室温区附近功率因子，有效降低热导率，尤其可一定程度提升材料室温区附近的热电性能，可为块体热电材料的性能优化提供一条全新的思路。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种bi2te3基块体材料的预应力退火方法，包括如下步骤：首先将bi2te3基块体材料嵌于刚性中空环套中，然后进行加压退火处理，其中加压过程中保持轴向施加应力低于中空环套的强度，即得退火优化后的bi2te3基块体材料。

4、上述方案中，所述bi2te3基块体材料包括p型或n型，其中p型bi2te3基块体材料的基体化学计量式为bixsb2-xte3，x取值0.2～0.6；n型bi2te3块体材料的化学计量式为bi2te3-ysey，其中y取值0～1。

5、进一步地，所述p型bi2te3基块体材料还包括se、zn、in等一种及以上的掺杂元素；n型bi2te3块体材料还包括sb、i、cl等一种及以上的掺杂元素。

6、上述方案中，所述bi2te3基块体材料的致密度为85％以上；优选为90％以上。

7、进一步地，所述bi2te3基块体材料采用非平衡制备技术制备得到；具体为采用先常规热爆法、自蔓延高温合成法或高能球磨法制备bi2te3基粉体，再进行常规等离子活化烧结得到的非稳态bi2te3基块体材料；或采用常规选区激光熔融法等快速非平衡制备方法直接制备得到的非稳态bi2te3基块体材料。

8、上述方案中，所述刚性中空环套的中空结构与块体热电材料的形状和尺寸相匹配。

9、上述方案中，所述加压方向沿bi2te3基块体材料和刚性中空环套的轴向。

10、上述方案中，所述bi2te3基块体材料具有规则形状。

11、优选的，所述bi2te3基块体材料的形状可选用圆柱体或长方体等。

12、上述方案中，所述中空环套可选用多种力学强度适宜的环套等，在上述加压、加热、保温过程中可保持良好的热稳定性和机械强度，具体地，所述加压过程中保持轴向施加应力低于中空环套的强度，其中强度为屈服强度与抗压强度的最小值，中空环套在保温过程中结构不发生分解或破坏；其中，针对高强金属材料，保证轴向施加应力低于中空环套的屈服强度；针对脆性材料，通常不具有屈服强度，保证轴向施加应力低于中空环套的抗压强度。

13、进一步地，所述中空环套可选用石墨、高强钢或陶瓷材料等；对于高强钢等金属材质中空套环，其屈服强度在室温时高于200mpa；对于石墨、陶瓷等脆性材料，其抗压强度在室温时高于轴向压力，优选为高于100mpa。

14、上述方案中，所述bi2te3基块体材料与中空环套内壁之间采用bn喷剂、石墨喷剂或耐高温无机涂料作为过渡层。

15、上述方案中，所述加压退火处理采用的加热温度为100～585℃，施加的压力为3～200mpa，时间为0.5～24h；压力方向沿bi2te3基块体材料的轴向。

16、优选的，所述加热温度为530～550℃，所得bi2te3基块体材料可在293～325k范围内获得较大的热电优值；更优选的，所述加热温度为540℃。

17、上述方案中，所述退火优化后的bi2te3基块体材料与处理前相比，沿轴向方向的压缩变形率小于1％。

18、根据上述方案制备bi2te3基块体材料(加压退火优化后的非稳态bi2te3基块体材料)，在保证其整体结构的基础上，能够有效调节其载流子浓度，提升材料的塞贝克系数以及室温区附近功率因子，有效降低热导率，提升材料室温区附近的热电性能。

19、进一步地，所得bi2te3基块体材料在293～325k范围内的最大热电优值可达1.3。

20、以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

21、本发明的原理为：

22、与传统的退火工艺相比，本发明在块体材料径向和轴向施加了三个方向的应力(径向采用刚性约束条件)，在边缘处的界面与应力集中现象可以有效限制材料表面的传质与扩散过程，在刚性中空环套的应力约束条件下进行退火可以保证非稳态方法制备的材料在更高温度下更快促进材料内部物相、尤其元素分布更加均匀，使得材料更致密，同时材料不易产生空洞和开裂。此外，施加应力约束的退火过程中，应力会由中空套环逐渐向内部传递，晶粒之间不断弛豫和再结晶，在这个过程中诱导产生的位错可以散射中频声子；晶粒内部晶格中点缺陷演变也会由于应力场和温度场的共同作用产生强烈影响，由此调节材料的载流子浓度。由此实现非稳态bi2te3基块体材料室温性能的优化。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、1)本发明首次公开了一种非稳态bi2te3基块体材料的退火优化方法，所得块体产物的均匀性高，可有效调控材料载流子浓度，优化电输运性能；

25、2)采用本发明所述后处理方法，有利于降低材料的热导率，尤其可有效提高其室温区附近的热电性能，为bi2te3基块体材料料室温性能优化提供一条全新的思路，有利于bi2te3基制冷和控温器件的应用；

26、3)本发明涉及的后处理方法简单、易操作，对反应设备要求不高，适合推广应用。