本发明涉及富铝beta分子筛的制备方法,尤其是涉及一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法。
背景技术:
1、硅铝比低于19.3的beta分子筛称为富铝beta分子筛。富铝beta分子筛具有较高的催化活性和选择性,因此在许多重要的工业反应中都有广泛的应用。例如,在石油化工领域中,富铝beta分子筛被用于催化裂化、加氢精制等反应中,以提高石油产品的质量和产量。此外,富铝beta分子筛还被广泛应用于环保领域,如脱硝、脱硫等反应中,以减少污染物的排放。
2、公开号为cn101274764b、发明名称为一种纳米富铝β沸石的制备方法的中国发明专利公开了一种富铝β沸石的制备方法,该方法是将易溶于醇类的硅源和水解剂混合成胶,老化干燥得到硅胶,再与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶,老化后与四乙基铵阳离子化合物、含f-离子化合物和水混合均匀,晶化并回收晶化产物。
3、公开号为cn101353168b、发明名称为一种纳米富铝β沸石的合成方法的中国发明专利公开了一种合成纳米富铝β沸石的方法,该方法包括:(1)将铝源与酸混合形成铝溶胶,再与硅源颗粒均匀混合后,干燥并粉碎成硅铝胶颗粒,其中:铝源与硅源的摩尔比为0.05~0.2;(2)在步骤(1)所得到的硅铝胶颗粒中加入模板剂,均匀混合为反应混合物,在温度为80~190℃的条件下晶化1~6天,回收得到产物;所述的反应混合物的投料摩尔比为:模板剂/硅源=0.1~1.0,水/硅源=2~12,所述的模板剂为四乙基铵化合物和氟化物的混合物,或者为四乙基氟化铵。
4、上述两种方法均是以硅铝胶为硅铝源,在氟化物作用下制备纳米富铝beta分子筛的方法,所得产物硅铝比小于20。但是上述专利制备过程中均需要引入氟化物,对设备要求较高且含氟废水难处理。
技术实现思路
1、针对现有技术中富铝beta分子筛制备的缺陷,本发明的目的是提供一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,该方法无需使用含氟原料,同时硅源、铝源利用率也接近100%。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案是:
3、一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,包括如下步骤:
4、(1)将硅源与模板剂在搅拌条件下混合,控制混合液温度为70~90℃,混合时间3~6小时,制得含模板剂的硅源溶液;
5、(2)将铝源和去离子水,在搅拌条件下混合,制得铝源溶液;
6、(3)将步骤(2)所得铝源溶液,加入到步骤(1)所得溶液中,并用酸调整混合液的ph为7.5~8.5,维持混合液温度为70~90℃,反应3~6小时;
7、(4)将步骤(3)所得硅铝胶浆料经喷雾干燥后,制得硅铝胶;
8、(5)将步骤(4)所得硅铝胶,与尿素、beta分子筛晶种加入捏合机中进行物料混合,并加入适量去离子水,调整干胶物料含水量在15~20%范围内,即得晶化干物料;
9、(6)将步骤(5)所得晶化干物料转移至耐压钯式干燥机中,在反应温度为140~160℃、反应时间为60~96h以及搅拌转速为3~8rpm条件下,进行晶化反应;
10、(7)将步骤(6)得到的晶化产物,经干燥、焙烧后,即可得到氢型富铝beta分子筛。
11、进一步地,所述硅源、铝源和模板剂分别以sio2、al2o3、roh计,sio2、al2o3、roh的摩尔比为sio2:al2o3:roh=8~20:1:2.4~7.0。
12、优选地,所述硅源为铵型硅溶胶。硅源采用铵型硅溶胶,本质为球形二氧化硅纳米颗粒,与碱反应后,有利于降低颗粒度,更容易与铝源成胶。
13、优选地,所述模板剂为25-35%质量分数的四乙基氢氧化铵水溶液.
14、优选地,所述铝源为铝溶胶,配制的铝源溶液中所含al2o3的质量分数为5~10%。
15、进一步地,步骤(3)中,ph调节使用的酸为5~10%质量分数的盐酸水溶液。
16、优选地,所述尿素加入的摩尔量为模板剂摩尔量的0.7~1.5倍。本申请由于采用尿素为原料,尿素高温分解产生氨气与水反应呈氨水,为反应提供碱源。由于尿素加入的摩尔量为模板剂摩尔量的0.7~1.5倍,可以使体系保持一定的碱度。
17、进一步地,所述beta分子筛晶种的加入量为硅源中所含sio2质量的3-7%,beta分子筛晶种中所含sio2和al2o3的摩尔比为20~30。
18、进一步地,所述步骤(5)中,干胶物料水含量采用卤素水分测定仪测试,测试条件为:测试温度120℃,测试时间为10分钟。
19、进一步地,步骤(7)中,所述干燥的温度为90~120℃,干燥的时间为12~24小时;所述焙烧的温度为540~580℃,保温时间为6~10h,焙烧在流动空气氛围下进行,空气流量1~5l/min。
20、本发明所具有的优点和有益效果是:
21、本发明一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,是以硅溶胶、模板剂和铝源为原料制备硅铝胶,并以此为原料,与尿素、beta分子筛晶种进行固相混合,再置于耐压钯式干燥机中搅拌晶化制备富铝beta分子筛。本发明采用的晶化原料均为常规原料,廉价易得,无需使用含氟原料,易于工业化生产。xrf测试产品硅铝比与投料硅铝比接近一致,物料在15~20%水含量条件下晶化,物料在晶化过程维持近干粉状态,因此,晶化产物可以直接干燥、焙烧制备氢型分子筛,减少了水洗、铵交换、过滤、二次干燥、二次焙烧等一系列传统工艺过程,简化了制备工艺流程,提高了经济效益。同时硅源、铝源利用率也接近100%。
1.一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:所述硅源、铝源和模板剂分别以sio2、al2o3、roh计,所述晶化干物料中所述sio2、al2o3、roh的摩尔比为sio2:al2o3:roh=8~20:1:2.4~7.0。
3.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:所述硅源为铵型硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:所述模板剂为25-35%质量分数的四乙基氢氧化铵水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:所述铝源为铝溶胶,配制的铝源溶液中所含al2o3的质量分数为5~10%。
6.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:步骤(3)中,ph调节使用的酸为5~10%质量分数的盐酸水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:所述尿素的摩尔量为所述模板剂摩尔量的0.7~1.5倍。
8.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:所述beta分子筛晶种的加入量为硅源中所含sio2质量的3-7%,beta分子筛晶种中所含sio2和al2o3的摩尔比为20~30。
9.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:步骤(5)中,所述干胶物料水含量采用卤素水分测定仪测试,测试条件为:测试温度120℃,测试时间为10分钟。
10.根据权利要求1所述的一种无氟化物辅助制备富铝beta分子筛的方法,其特征在于:步骤(7)中,所述干燥的温度为90~120℃,干燥的时间为12~24小时;所述焙烧的温度为540~580℃,保温时间为6~10h,焙烧在流动空气氛围下进行,空气流量1~5l/min。