一种包含多级热交换的甲醇重整制氢纯化系统及其控制方法

本发明涉及新能源甲醇制氢领域，还涉及多级热交换在甲醇制氢系统中的应用，具体的是甲醇重整制氢和纯化多级热交换系统，更具体涉及一种包含多级热交换的甲醇重整制氢纯化系统及其控制方法。

背景技术：

1、目前氢能领域中，制氢的方法有电解水制氢，甲醇重整制氢，天然气重整制氢等，其中甲醇水蒸气重整制氢作为分布式制氢的主要实现方式，具有温和的反应温度(200～300℃)、较少的杂质产物(除h2外，仅含co2和少量co、ch4等)和较高的产氢率等诸多优点，是将氢能由实验研究转向产业化应用最具可行性的途径之一。

2、现有甲醇重整技术中甲醇重整反应温度在240-270℃之间，预热过程和重整过程都需要热量，而通常的加热方式是外部电加热带或甲醇原料自热，重整反应结束后又需要冷却换热经过变压吸附纯化氢气，整个系统从重整阶段升温到变压吸附纯化阶段冷却过程中，大量热量被浪费，并没有得到有效的回收利用。

3、因此，如何充分利用甲醇重整制氢系统的热量，是人们所希望解决的。

4、为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明第一方面提供一种包含多级热交换的甲醇重整制氢纯化系统，其包括甲醇水原料单元、甲醇水蒸气重整制氢单元、气液分离器、psa纯化单元和一氧化碳甲烷化单元；

2、所述甲醇水蒸气重整制氢单元包括甲醇重整制氢反应器，所述甲醇重整制氢反应器包括甲醇水原料进口和重整气出口；

3、所述甲醇水原料单元中的甲醇水原料经第一换热器管程、第二换热器管程和第三换热器管程后通过所述甲醇水原料进口进入甲醇重整制氢反应器进行反应，产生的重整气经重整气出口排出；

4、所述重整气出口排出的重整气经第三换热器壳程、第四换热器和第一换热器壳程后进入所述气液分离器；

5、所述气液分离器分离所得的液体经液体出口排出，分离所得气体经气体出口排出后进入所述psa纯化单元；

6、所述psa纯化单元排出的气体经第五换热器其一路径后进入所述一氧化碳甲烷化单元；

7、所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体经第五换热器另一路径、第二换热器壳程降温后输送至氢气使用端。

8、优选地，所述第一换热器为套管式换热器，所述第二换热器为套筒式换热器，所述第三换热器为套筒式换热器，所述第四换热器为风冷式换热器，所述第五换热器为板式换热器。

9、所述第四换热器为风冷式换热器，其可以用对所述甲醇重整制氢纯化系统整体降温。

10、本发明甲醇重整制氢纯化系统具有五个换热器，采用多级换热系统对整个系统余热进行回收利用，充分利用热量，减少热量浪费以及能量消耗。

11、本发明甲醇重整制氢纯化系统可以实现停机和功率波动时快速再启动，这是由于甲醇水原料经过三级换热后进入甲醇水蒸气重整制氢单元进行重整反应，所以当遇到停机和功率波动再启动时，波动工况产生前热机运行时三级换热器会给甲醇水原料预热，这就保证再次启动后进入甲醇重整制氢反应器的甲醇水已经预热，从而保证其可以快速启动。如果直接将冷的甲醇水原料直接输送至甲醇重整制氢反应器，则需要甲醇燃料供热单元向甲醇重整制氢反应器进行一段时间预热后才能启动甲醇重整制氢反应。

12、甲醇重整制氢主要应用于燃料电池发电和其他方式发电，负载存在波动性，目前的甲醇制氢技术并不能完全耦合动态负载，化学反应存在滞后性，本发明的甲醇重整制氢纯化系统可以应用于波动工况负载。

13、目前大多数甲醇重整制氢装置应用于化工厂，较大，移动不便，此装置由于产生的热量已经回收利用，仅采用第四换热器，即风冷式换热器降温，就可以保证系统各个部件本身的运行温度不超过270℃。利用多级换热器将热量利用之后输出的气体和液体(废液)温度都很低，所以不需要接额外的水冷机组降温，适合孤岛离网。

14、本发明psa后再结合甲烷化进一步消除杂质，氢气纯度较高。此外，所述psa纯化单元排出的气体进入第五换热器其一路径，并与所述第五换热器另一路径中的所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体换热，所述psa纯化单元排出的气体升温，而所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体降温，利用psa进甲烷化一段的换热，既升高进入甲烷化气体温度，还降低了一氧化碳甲烷化单元排出的气体的温度，节省能量。

15、优选地，所述甲醇重整制氢系统还包括甲醇燃烧供热单元，所述甲醇燃烧供热单元包括预热供热部分和重整供热部分；

16、所述预热供热部分包括预热燃料泵、预热空气泵，所述预热燃料泵将甲醇燃料罐中的甲醇燃料泵出，所述预热空气泵将外界空气泵入与所述甲醇燃料混合，两者混合燃烧预热所述甲醇重整制氢反应器；

17、所述重整供热部分包括重整燃料泵、重整空气泵，所述重整燃料泵将甲醇燃料罐中的甲醇燃料泵出，所述重整空气泵将外界空气泵入与所述甲醇燃料混合，两者混合燃烧向所述甲醇重整制氢反应器提供热量，用于甲醇重整制氢反应。也就是说，启动阶段甲醇燃料燃烧用于预热重整器，正常运行时为重整器供热。

18、优选地，所述甲醇燃烧供热单元还包括喷嘴，所述预热燃料泵和所述重整燃料泵泵出的甲醇燃料经喷嘴雾化后与空气混合。目前甲醇制氢技术有外部电加热和化学反应自热两种方式，其中自热技术中常用的是甲醇燃烧自热反应，需要外部空气和甲醇燃料反应，目前甲醇燃烧供热单元都是采用甲醇泵泵入甲醇，采用空气泵泵入空气。本发明燃料泵泵出的甲醇燃料经喷嘴雾化后与空气混合，该方式的作用在于：(1)利用喷嘴将甲醇雾化后与空气混合，增加甲醇和空气催化氧化反应的接触面积。(2)空气泵输送进来的空气可以带动雾化后的甲醇，从而减少甲醇泵的能耗。

19、优选地，所述psa纯化单元还包括产品氢气输送管路以及回烧气排出管路，去产品氢气罐中的产品氢气经所述产品氢气输送管路进入psa纯化单元的吸附塔中，经冲洗后的气体作为回烧气经所述回烧气排出管路进入所述甲醇燃烧供热单元，再次燃烧释放热量。所述产品氢气输送管路上具有冲洗阀，所述回烧气排出管路上具有回烧入口阀。

20、本发明进一步将去产品氢气罐中的产品氢气输送至psa纯化单元的吸附塔中，并对其进行冲洗，经冲洗后的气体作为回烧气经所述回烧气排出管路进入所述甲醇燃烧供热单元，再次燃烧释放热量，进一步利用产品氢气的热量。

21、优选地，回烧气排出管路上还具有缓冲罐、去消氢管、去放空管、消氢入口阀和回烧放空阀，所述缓冲罐用于稳定回烧气压力，去消氢管和去放空管在回烧气压力过高时直接排放，当去消氢管流量过大时回烧气直接放空，以保证设备安全。

22、优选地，所述psa纯化单元包括多个吸附塔，每个吸附塔具有独立的进气阀、均压/升压阀、逆放阀以及进气和出气管路。

23、优选地，所述甲醇水原料单元还包括惰性气体输送管路，其中甲醇水原料输送管路上具有第一手动调节阀，所述惰性气体输送管路上具有第二手动调节阀，通过所述第一手动调节阀和所述第二手动调节阀的调节，实现甲醇水原料或者惰性气体的输送。具体的，通惰性气体时关闭第一手动调节阀，打开第二手动调节阀。设备正常运行时打开第一手动调节阀，关闭第二手动调节阀。向所述甲醇重整制氢纯化系统输送惰性气体的作用在于：(1)在所述的甲醇重整制氢纯化系统启动前，可以先进行试压验漏，即向系统内冲入惰性气体，通过观察压力表的压力值变化情况，判断该系统的漏气情况。具体的，如果压力值下降，也表示系统有漏气点，如果压力值保持不变，则说明系统不漏气。(2)启动前试压验漏过程中通入的惰性气体恰好可以去除甲醇重整反应器和进料管路中的残留废液，一举两得。(3)当甲醇重整制氢纯化系统长时间不使用时，可以向甲醇重整制氢纯化系统通过通入惰性气体，从而起到保压置换的作用，通入的惰性气体一方面可以避免进空气影响催化剂寿命，保护催化剂，另一方面还可以减弱甲醇重整制氢纯化系统产生的杂质对系统寿命的危害和影响。

24、优选地，惰性气体选自氮气或者氩气。

25、优选地，所述甲醇重整制氢系统还包括消氢装置，所述消氢装置位于所述psa纯化单元下游。本发明在psa解析气后加装消氢装置，可以使本装置在室内供应氢气而不会发生危险。

26、优选地，所述甲醇燃烧供热单元还包括流量计，以控制所述预热燃料泵和所述重整燃料泵泵出的甲醇燃料流量。

27、优选地，所述甲醇水原料单元包括甲醇水原料罐和甲醇水原料泵，甲醇水原料罐中的甲醇水原料通过所述甲醇水原料泵进入所述第一换热器管程中。

28、优选地，甲醇水原料输出管路和甲醇燃料输出管路上还包括y型过滤器，所述y型过滤器用于过滤甲醇水原料或者甲醇燃料中的固体颗粒杂质，以保护后续阀门及设备正常运行。

29、本发明包含多级热交换的甲醇重整制氢纯化系统，实际使用过程中，根据实际情况设置阀门、压力表和温度计。

30、本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的甲醇重整制氢纯化系统的控制方法，其包括以下步骤：

31、(1)甲醇水原料进入所述第一换热器管程，与所述第一换热器壳程中的重整气换热，甲醇水原料升温，而重整气降温；甲醇水原料吸收重整气的热量升温部分气化，然后甲醇水原料进入所述第二换热器管程，并与所述第二换热器壳程中的所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体进行换热，甲醇水原料升温，而所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体降温；然后甲醇水原料进入所述第三换热器管程，并与所述第三换热器壳程中的重整气进行换热，甲醇水原料升温，而重整气降温；甲醇水原料经过三级换热后进入甲醇水蒸气重整制氢单元进行重整反应；

32、(2)所述重整气出口排出的重整气经第三换热器壳程、第四换热器和第一换热器壳程降温后进入所述气液分离器；所述气液分离器分离所得的液体经液体出口排出，分离所得气体经气体出口排出后进入所述psa纯化单元；

33、(3)所述psa纯化单元排出的气体进入第五换热器其一路径，并与所述第五换热器另一路径中的所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体换热，所述psa纯化单元排出的气体升温，而所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体降温；

34、(4)所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体经第五换热器另一路径、第二换热器壳程降温后输送至氢气使用端；

35、上述步骤不区分先后顺序，根据实际情况选择。

36、优选地，去产品氢气罐中的产品氢气输送入psa纯化单元中，经冲洗后的气体作为回烧气输送入甲醇燃烧供热单元，再次燃烧释放热量。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、1、本发明甲醇重整制氢纯化系统具有五个换热器，采用多级换热系统对整个系统余热进行回收利用，充分利用热量，减少热量浪费以及能量消耗。

39、2、本发明甲醇重整制氢纯化系统可以实现停机和功率波动时快速再启动，这是由于甲醇水原料经过三级换热后进入甲醇水蒸气重整制氢单元进行重整反应，所以当遇到停机和功率波动再启动时，波动工况产生前热机运行时三级换热器会给甲醇水原料预热，这就保证再次启动后进入甲醇重整制氢反应器的甲醇水已经预热，从而保证其可以快速启动。如果直接将冷的甲醇水原料直接输送至甲醇重整制氢反应器，则需要甲醇燃料供热单元向甲醇重整制氢反应器进行一段时间预热后才能启动甲醇重整制氢反应。

40、甲醇重整制氢主要应用于燃料电池发电和其他方式发电，负载存在波动性，目前的甲醇制氢技术由于化学反应存在滞后性所以并不能完全耦合动态负载，本发明的甲醇重整制氢纯化系统充分利用热量甲醇水原料进行预热，可以实现停机和功率波动时快速再启动，从而适用于波动工况负载。

41、3、目前大多数甲醇重整制氢装置应用于化工厂，较大，移动不便，此装置由于产生的热量已经回收利用，仅采用第四换热器，即风冷式换热器降温，就可以保证系统各个部件本身的运行温度不超过270℃。利用多级换热器将热量利用之后输出的气体和液体(废液)温度都很低，所以不需要接额外的水冷机组降温，适合孤岛离网。

42、4、本发明psa后再结合甲烷化进一步消除杂质，氢气纯度较高。此外，所述psa纯化单元排出的气体进入第五换热器其一路径，并与所述第五换热器另一路径中的所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体换热，所述psa纯化单元排出的气体升温，而所述一氧化碳甲烷化单元排出的气体降温，利用psa进甲烷化一段的换热，既升高进入甲烷化气体温度，还降低了一氧化碳甲烷化单元排出的气体的温度，节省能量。

43、5、本发明甲醇重整制氢系统还包括甲醇燃烧供热单元，启动阶段甲醇燃料燃烧用于预热重整器，正常运行时为重整器供热。进一步的，所述甲醇燃烧供热单元还包括喷嘴，目前甲醇制氢技术有外部电加热和化学反应自热两种方式，其中自热技术中常用的是甲醇燃烧自热反应，需要外部空气和甲醇燃料反应，目前甲醇燃烧供热单元都是采用甲醇泵泵入甲醇，采用空气泵泵入空气。本发明燃料泵泵出的甲醇燃料经喷嘴雾化后与空气混合，该方式的作用在于：(1)利用喷嘴将甲醇雾化后与空气混合，增加甲醇和空气催化氧化反应的接触面积。(2)空气泵输送进来的空气可以带动雾化后的甲醇，从而减少甲醇泵的能耗。

44、6、本发明进一步将去产品氢气罐中的产品氢气输送至psa纯化单元的吸附塔中，并对其进行冲洗，经冲洗后的气体作为回烧气经所述回烧气排出管路进入所述甲醇燃烧供热单元，再次燃烧释放热量，进一步利用产品氢气的热量。

45、7、本发明甲醇水原料单元还包括惰性气体输送管路，向所述甲醇重整制氢纯化系统输送惰性气体的作用在于：(1)在所述的甲醇重整制氢纯化系统启动前，可以先进行试压验漏，即向系统内冲入惰性气体，通过观察压力表的压力值变化情况，判断该系统的漏气情况。具体的，如果压力值下降，也表示系统有漏气点，如果压力值保持不变，则说明系统不漏气。(2)启动前试压验漏过程中通入的惰性气体恰好可以去除甲醇重整反应器和进料管路中的残留废液，一举两得。(3)当甲醇重整制氢纯化系统长时间不使用时，可以向甲醇重整制氢纯化系统通过通入惰性气体，从而起到保压置换的作用，通入的惰性气体一方面可以避免进空气影响催化剂寿命，保护催化剂，另一方面还可以减弱甲醇重整制氢纯化系统产生的杂质对系统寿命的危害和影响。

46、8、本发明在psa解析气后加装消氢装置，可以使本装置在室内供应氢气而不会发生危险。

47、9、经计算，10nm3工况下，本发明换热器回收热负荷为3039.5w。本发明多级换热系统对整个系统余热进行回收利用，充分利用热量，制氢范围可实现0-20nm3/h，综合能源利用率高。