铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷介质材料及其制备方法

本发明涉及溶胶凝胶制备玻璃，尤其是涉及一种铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术：

1、多层陶瓷电容器(multilayer ceramic capacitor，简称mlcc)是一种广泛应用于表面安装电路的电子元器件。通常由印刷好内电极的陶瓷电介质膜片错位堆叠，高温烧结，再在芯片两端封上外电极得到。其中，batio3具有较高的极化值，是一种理想的储能电容，常被用作于mlcc中的陶瓷电介质。目前，mlcc的主要发展趋势是小型化、大容量化、无铅化以及特种化。小型化与大容量化对mlcc器件的要求是高介电层数以及低介电层厚度。小粒径的batio3由于其极高的表面活性，极易发生晶粒过度生长的情况。因此，降低烧结温度也是mlcc器件发展的必要条件。bi2o3-b2o3-sio2玻璃作为一种低熔点玻璃粉末，可用作batio3陶瓷烧结助剂，降低陶瓷烧结温度。

2、当batio3粉体与玻璃粉体混合烧结时，为了更好的混合均匀以及烧结后不留下玻璃粉液化的孔洞，通常选用与batio3粉体粒径相似的玻璃粉。然而通过熔融法球磨的方式难以制得与纳米batio3粉体所匹配的玻璃粉末。采用溶胶凝胶玻璃包覆batio3粉体的方式，不仅能够使得玻璃与batio3粉体的混合更加均匀，增大玻璃液化后与batio3粉体接触面积，从而进一步促进烧结，而且包覆层一般为几到十几纳米，液化后几乎不存在较大孔洞。目前报道的bi2o3-b2o3-sio2玻璃包覆batio3粉体在较低温度900℃下制得细晶钛酸钡陶瓷，其采用的方式(werner arthur fink,ernst bohn,controlled growth ofmonodisperse silica spheres in the micron size range,journal of colloid andinterface science,volume 26,issue 1,1968,pages 62-69)，使用了27vol％的bi2o3-b2o3-sio2玻璃，沉积于batio3粉体表面。使用碱性条件下沉淀的包覆方式，无法精确控制包覆层玻璃组分及含量的控制。

技术实现思路

1、基于现有技术中碱性条件下沉积后离心的方式制备细晶钛酸钡陶瓷存在着无法精确控制包覆层玻璃组分及含量的问题，本发明提供一种铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷介质材料及其制备方法。本发明通过溶胶凝胶法制备玻璃包覆batio3粉形成核壳结构粉体，该种玻璃包覆batio3粉的核壳结构粉体用于细晶钛酸钡陶瓷的制备，可以广泛适用于电子材料应用领域。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明提供一种铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、用溶胶凝胶法制备铋硼硅玻璃溶胶，所述铋硼硅玻璃为bi2o3-b2o3-sio2玻璃；

5、s2、将batio3粉体分散于铋硼硅玻璃溶胶中，得到铋硼硅玻璃溶胶包覆的batio3粉体；

6、s3、铋硼硅玻璃溶胶包覆的batio3粉体经煅烧后，得到铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉。

7、在本发明的一个实施方式中，步骤s1中，用溶胶凝胶法制备铋硼硅玻璃溶胶的方法具体为：

8、将含硅前驱体和含硼前驱体加入到水与乙醇的混合溶液中水解，得到溶液一，

9、铋盐加入到酸或有机溶剂中，得到溶液二，

10、将溶液一和溶液二分别在50～70℃下搅拌溶解至透明；

11、将溶液一和溶液二混合后持续在50～70℃下搅拌1～3h，获得铋硼硅玻璃溶胶溶液。

12、在本发明的一个实施方式中，所述含硅前驱体为含硅有机前驱体，选自正硅酸乙酯；

13、在本发明的一个实施方式中，所述含硼前驱体包括含硼有机前驱体或含硼无机前驱体，所述含硼前驱体选自硼酸、硼酸三乙酯或硼酸三丁酯中的一种或几种的组合；

14、在本发明的一个实施方式中，所述铋盐包括有机铋盐或无机铋盐，选择五水合硝酸铋或乙酸铋中的一种或几种的组合；

15、在本发明的一个实施方式中，所述酸选自硝酸或醋酸，所述有机溶剂选自乙二醇或甘油中的一种或几种。

16、在本发明的一个实施方式中，含硅前驱体、含硼前驱体和铋盐的摩尔比范围为含硅前驱体：含硼前驱体：铋盐＝5-35％：5-35％：30-70％；进一步优选为10-35％：5-35％：30-65％；水与乙醇的混合溶液质量为含硅前驱体和含硼前驱体的5-15倍，水与乙醇的比例为2：1～1：3；酸或有机溶剂的质量为铋盐的2～8倍。

17、所述铋硼硅玻璃溶胶溶液为透明的铋硼硅玻璃溶胶溶液。

18、在本发明的一个实施方式中，步骤s2中，所述batio3粉体粒径为50-800纳米。

19、在本发明的一个实施方式中，步骤s2中，将batio3粉体分散于铋硼硅玻璃溶胶中，得到铋硼硅玻璃溶胶包覆的batio3粉体的方法为：将batio3粉体在乙醇或水中超声分散，再滴入一定量步骤s1制备的铋硼硅玻璃溶胶溶液，在空气气氛下不断搅拌加热去除溶剂，获得铋硼硅玻璃溶胶包覆的batio3粉体；

20、在本发明的一个实施方式中，钛酸钡质量为铋硼硅玻璃溶胶溶液中所含铋硼硅玻璃质量的7-49倍。

21、在本发明的一个实施方式中，步骤s3中，所述煅烧的条件为：在空气气氛中于300-500℃煅烧2-4小时，煅烧的目的在于去除凝胶中残留的溶剂以及前驱体分解产物，包括水、乙醇、醋酸、甘油、乙二醇以及氮氧化物，并使铋硼硅凝胶完全致密化形成玻璃态物质。

22、在本发明的一个实施方式中，步骤s3中，煅烧冷却后，获得的铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉中，铋硼硅玻璃质量占铋硼硅玻璃包覆钛酸钡粉的2～12wt％。

23、本发明还进一步提供基于上述方法制备得到的铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉。

24、本发明还进一步提供一种铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法，基于上述方法制备得到的铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉经造粒、成型，得到钛酸钡陶瓷生坯，升温至400-600℃，恒温1-3h，再升温至1000-1250℃，保温1-3h，得到细晶的钛酸钡介质陶瓷，即为铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷介质材料。

25、在本发明的一个实施方式中，铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉经造粒、成型，得到钛酸钡陶瓷生坯的方法为：将铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉和有机粘结剂混合、造粒，其中铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉质量比为90％～97％，有机粘结剂质量比为3～10％，所述有机粘结剂选自聚丙烯酸酯、乙基纤维素、聚乙烯醇或聚氨酯中的一种或几种。

26、本发明还进一步提供基于上述制备方法制备得到的铋硼硅玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷介质材料。

27、本发明制备得到的细晶的钛酸钡介质陶瓷，在铋硼硅玻璃包覆钛酸钡粉末形成核壳结构后烧结，铋硼硅玻璃形成的壳结构抑制了钛酸钡粉末本身的相互接触生长，烧结后晶粒几乎完全没有生长。使用扫描电子显微镜可测定其陶瓷晶粒尺寸，宽频介电阻抗谱仪可测得钛酸钡陶瓷的介电性能，电子比重计可测得陶瓷烧结后的密度、气孔率。

28、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

29、相比于传统的熔融法球磨后制得的玻璃粉与batio3粉体进行机械混合的方法，本发明采用溶胶凝胶法对batio3粉进行包覆，获得一种核壳结构的粉末，使玻璃相在熔融时与batio3粉体的接触更加均匀，玻璃相中bi3+更均匀地与batio3粉体表面进行反应，形成核壳结构的batio3晶粒，抑制batio3在烧结过程中晶粒的异常生长。相比于法制备的核壳结构粉体，本发明采用酸性条件下溶胶交联转变为凝胶粘附粉体并去除所有溶剂的方式，实现了玻璃包覆组分与含量的可控，提高了工艺的可操作、可重复性。

30、不同于现有技术中在碱性条件下沉积后离心的方式，本发明选择在酸性条件下使溶胶进一步交联转变为凝胶，粘附在粉体表面，加热去除所有溶剂，得到玻璃组分与含量均可控的铋硼硅玻璃包覆钛酸钡粉体。本发明适用于包覆各种尺寸的钛酸钡粉体，包覆含量在2-12wt％之间，可以实现钛酸钡陶瓷烧结致密后，晶粒尺寸完全不长大，通过控制初始钛酸钡粉体粒径即可获得晶粒大小可控的钛酸钡陶瓷样品。