一种钛酸锂镧/二氧化锡纳米材料、MEMS甲烷传感器的制作方法

本发明涉及mems气体传感器，尤其涉及一种钛酸锂镧/二氧化锡纳米材料、mems甲烷传感器。

背景技术：

1、为实现能源环境的可持续发展，天然气的生产量和消费量迎来了飞速地增长，甲烷是天然气和煤层气的主要成分，属于易燃易爆气体，在空气中的爆炸限为5%~15%体积分数。甲烷泄漏问题可能会威胁到人们的生命财产安全，造成巨大的经济损失。所以，为了能够保障我们国家对可燃气体的安全使用，保障国家居民的安全以及固定资产不受损害，需要一款高选择性、响应时间快、可以在化工领域的复杂环境下稳定工作的甲烷气体传感器。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种钛酸锂镧/二氧化锡纳米材料、mems甲烷传感器，其对甲烷气体具有增加的响应特性及选择性。

2、本发明提供了一种甲烷气敏钛酸锂镧/二氧化锡（la0.5li0.5tio3/sno2）纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：

3、1）将硝酸镧、硝酸锂和柠檬酸分散在乙二醇和乙醇的混合溶液中，然后添加钛酸四丁酯并混合均匀，

4、2）将步骤1）的溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，

5、3）将溶剂热反应后的溶液自然冷却后收集沉淀物，经洗涤、干燥和退火后得到la0.5li0.5tio3前驱体粉末，

6、4）将四氯化锡分散在水中，得到四氯化锡溶液，将乙醇和聚乙烯吡咯烷酮分别添加到四氯化锡溶液中，并各自混合均匀，

7、5）将步骤4）的溶液转移到水热反应釜中进行水热反应，

8、6）将水热反应后的溶液在室温下离心，收集沉淀物，经洗涤、干燥和退火后，得到sno2纳米颗粒，

9、7）将步骤3）的la0.5li0.5tio3前驱体粉末分散在水中，然后添加步骤6）的sno2纳米颗粒，混合均匀后经高温退火处理，得到钛酸锂镧/二氧化锡纳米材料。

10、更具体地，所述硝酸镧是六水硝酸镧（la(no3)3·6h2o）。

11、更具体地，在步骤1）中在搅拌的条件下缓慢添加所述钛酸四丁酯。

12、更具体地，步骤2）中的溶剂热反应的条件是在170℃下反应5h。

13、更具体地，步骤3）中的干燥包括在80℃下烘干。

14、更具体地，步骤3）中的退火的条件是在700℃下退火3h。

15、更具体地，硝酸镧、硝酸锂、柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为0.6~1.5：0.7~1.7：5~7：1.4~2.5

16、更具体地，硝酸镧、硝酸锂、柠檬酸和钛酸四丁酯的摩尔比为1：1.1：5~7：2.05

17、更具体地，步骤1）中无水乙醇和乙二醇的体积比为9:1。

18、更具体地，在步骤4）所述四氯化锡是五水四氯化锡（ sncl4·5h2o）。

19、更具体地，在步骤4）中在搅拌的条件下缓慢添加所述乙醇。

20、更具体地，在步骤4）中在搅拌的条件下缓慢添加所述聚乙烯吡咯烷酮。

21、更具体地，步骤4）还包括将步骤4）的混合溶液在室温下搅拌1h。

22、更具体地，在步骤4）中，四氯化锡溶液中四氯化锡的浓度为1-2mm。

23、更具体地，在步骤4）中，水和乙醇体积比为1:1。

24、更具体地，在步骤4）中，四氯化锡与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1000~2000:9。

25、更具体地，在步骤4）中，四氯化锡、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1000~2000:514.5:9。

26、更具体地，步骤5）中的水热反应的条件是在180℃下持续反应24h。

27、更具体地，步骤6）中的洗涤包括对沉淀物用去离子水进行充分洗涤，至洗净ci-，然后离心收集沉淀物。

28、更具体地，步骤6）中的退火是在马弗炉中进行的。

29、更具体地，步骤6）中的退火的条件是在500℃下退火4h。

30、更具体地，步骤6）中的退火是以5℃/min加热至500℃退火。

31、更具体地，步骤7）中的分散包括超声分散，例如超声处理60min。

32、更具体地，步骤7）中的分散包括将la0.5li0.5tio3前驱体粉末添加到水中然后超声处理60min。

33、更具体地，步骤4）和7）中的水包括去离子水或蒸馏水。

34、更具体地，步骤7）中的退火是在1200℃下退火12h。

35、更具体地，在步骤7）中，la0.5li0.5tio3前驱体粉末与水的固液比为1.2~3.6:50（g:ml）。

36、更具体地，在步骤7）中，la0.5li0.5tio3前驱体粉末与sno2纳米颗粒的质量比为1.2~3.6:0.8~2.4。

37、更具体地，在步骤7）中，la0.5li0.5tio3前驱体粉末与sno2纳米球的质量比为2.4:1.6。

38、在另一方面，本发明提供了一种甲烷气敏钛酸锂镧/二氧化锡纳米材料，其通过如上文所述的方法制备。

39、在另一方面，本发明提供了一种基于如本文所述的钛酸锂镧/二氧化锡纳米材料的mems甲烷传感器的制备方法，其包括以下步骤：

40、a.将来料晶圆上的微热板拾取至特定模具，

41、b.对模具内微热板的悬臂梁处喷涂如本文所述的钛酸锂镧/二氧化锡纳米材料，然后进行材料固化，

42、c.将步骤b的微热板进行封装，即得到所述基于如本文所述的钛酸锂镧/二氧化锡纳米材料的mems甲烷传感器。

43、更具体地，步骤a中的拾取使用全自动芯片拾取设备进行。

44、更具体地，步骤b中的喷涂使用ehd电流体设备进行。

45、更具体地，步骤b中的喷涂使用80μm毛细玻璃喷嘴。

46、更具体地，步骤b中的固化为在180℃下固化2h。

47、更具体地，所述方法还包括重复步骤b以喷涂三层材料，每层材料的固化条件依次为在180℃下2h、在180℃下2h和在180℃下4h。

48、更具体地，所述封装包括以下步骤：

49、i.将微热板与管壳清理后，使用贴片机将微热板与管壳进行粘合，然后进行固化，

50、ii.使用金丝进行微热板引线键合，

51、iii.将密封胶在管壳周围均匀点胶，进行管帽封盖，固化。

52、更具体地，步骤i中的固化为在120℃下固化2h。

53、更具体地，步骤ii中的金丝为25μm金丝。

54、更具体地，步骤iii中的固化为在120℃下固化1.5h。

55、在另一方面，本发明提供了一种通过如上文所述的方法制备的mems甲烷传感器。

56、在另一方面，本发明提供了如上文所述的mems甲烷传感器的应用，其包括将如上文所述的mems甲烷传感器贴装于印刷电路板，应用于检测甲烷浓度。检测系统由mems传感器、放大器、mcu以及lcd显示组成，mems传感器需要施加两个直流电压，一个用于为传感器提供特定的工作温度，另一个用于mems电源提供；通过mems传感器对气体浓度进行监测，产生的监测电压通过放大器的放大，经mcu的ad采集处理后，转化为可显示的气体浓度，进而使用lcd显示屏对气体浓度显示。基于如本文所述的la0.5li0.5tio3（llto）/sno2纳米材料的mems甲烷传感器用于检测甲烷的机理及有益效果如下：

57、sno2气体传感器与llto气体传感器的传感机制是相似的，在空气中时，吸附在气敏材料表面的氧气会捕获导带中的电子，形成氧负离子，而sno2和llto均为以电子为主要载流子的n型半导体，氧气吸附后导致载流子减少，电阻增加。当处于检测气体，即甲烷的气氛中时，甲烷会与气敏材料，即sno2和llto表面吸附的氧负离子发生反应，释放电子，电子得以返回导带中，提高带电性，使得电阻降低。

58、与纯sno2和llto传感器相比，sno2/llto复合传感器对甲烷的传感性能得到了显著的提高，这主要是因为n型半导体sno2与n型半导体llto的复合形成了具有协同作用的n-n异质结。sno2和llto的功函数分别为4.9ev和2.98ev，当复合到一起时，由于其费米能级不同，llto导带中能量较低的电子会转移到sno2中，这导致在sno2和llto处分别形成了电子积累层和电子耗尽层，降低了电子-空穴复合率，使得sno2/llto具有明显大于纯sno2和llto的电子消耗层。同时，由于电子在sno2和llto间的转移，能带在sno2和llto的界面处更加弯曲，形成更大的势垒。这都使得sno2/llto具有明显大于纯sno2和llto的电阻值。当通入甲烷气体后，会产生更大的电阻值变化，显著提高了sno2/llto传感器对甲烷气体的气敏性能。