一种纯相的铁基混合磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备和应用

本发明属于钠离子电池，涉及一种纯相的铁基混合磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备和应用。

背景技术：

1、近年来，随着锂离子电动汽车的大规模应用，锂资源等电池材料的价格日益飞涨，导致锂离子电池作为大规模储能设备难以实现。相比之下，钠离子电池由于地球上的钠资源丰富，具有类似锂离子电池的工作原理，且钠离子电池的电极材料价格比锂离子电池低约30倍左右，更低的成本，更丰富的资源以及与锂离子电池几乎通用的生产设备，使得钠离子电池备受关注。然而，钠离子电池的大规模开发仍面临着很大的挑战。因为钠离子的半径比锂离子电池大导致钠离子在嵌入脱出的过程中受阻，具有缓慢的扩散动力学，限制了快速充放电性能。此外，脱嵌钠的过程存在较大的体积变化，对正极材料的稳定性是一个巨大的考验，这就迫使人们集中于探索低成本，长寿命以及高稳定性的，适合钠离子脱嵌理想正极材料。

2、关于正极，最为广泛研究的主要有三个领域：过渡金属氧化物类，普鲁士蓝及其类似物，聚阴离子类。其中，聚阴离子类化合物因其具有强大的三维开放框架以及高稳定性性能，而受到了广泛的关注。铁基混合磷酸盐钠离子电池具有原料资源丰富、安全性高、循环性能好等优点，是理想的储能电池。这些聚阴离子组合可带来丰富的结构多样性和多种电子氧化还原活性，从而实现可控的氧化还原电压的调节和稳健的电化学性能。kim等人(h.kim,i.park,s.lee,et al.understanding the electrochemical mechanism of thenew iron-based mixed-phosphate na4fe3(po4)2(p2o7)in a na rechargeablebattery.chem.mater.2013,25,3614-3622.https://doi.org/10.1021/cm4013816)首次合成了铁基混合磷酸盐阴极材料na4fe3(po4)2(p2o7)，具有三维的钠离子扩散通道和较小的体积变化(＜4％)，在钠离子电池中表现出较高的理论容量(129mahg-1)和合适的工作电压(3.1v vs na/na+)。但研究表明，na4fe3(po4)2(p2o7)中含有少量无法去除的maricite相nafepo4，而热力学稳定的maricite相nafepo4由于封闭的框架中缺乏自由移动的na离子扩散通道，通常被认为是无电化学活性的。非活性相nafepo4的存在造成na4fe3(po4)2(p2o7)中部分的容量损失，甚至会对倍率性能和长循环稳定性造成不利的影响。曹等人(y.cao,x.xia,y.liu,et al.scalable synthesizing nanospherical na4fe3(po4)2(p2o7)growingon mcnts as a high-performance cathode material for sodium-ion batteries,j.power sources.2020,461,228130.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228130)采用喷雾干燥的方法，合成了在多壁碳纳米管(mcnts)上生长的铁基磷酸盐na4fe3(po4)2(p2o7)纳米球。在0.1c下具有115.7mahg-1的放电容量，而在20c的高倍率下，仅拥有62mahg-1的充放电比容量，容量和倍率性能不够理想。曹等人(t.yuan,y.wang,j.zhang,et al.3dgraphene decorated na4fe3(po4)2(p2o7)microspheres aslow-cost and high-performance cathode materials for sodium-ion batteries,nanoenergy,2019,56,160-168.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.11.011)也通过喷雾干燥法成功制备了三维石墨烯修饰的na4fe3(po4)2(p2o7)微球作为钠离子电池阴极材料，在0.1c下具有128mah g-1的高可逆容量，且在10c下6000次循环后容量保持率为62.3％。虽然在0.1c已经几乎接近理论容量，但由于非活性的存在，长循环性能并非特别出色。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种纯相的铁基混合磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备和应用，通过在向铁基混合磷酸盐na4fe3(po4)2(p2o7)中引入过量的na2fep2o7,在热处理过程中有利于实现过量的磷酸根po43-向na2fep2o7相的转变，从而有效地消除了非活性的maricite相nafepo4。所制得得材料拥有高度的纯相结构，在容量，充放电性能和长循环稳定性上有了较大的改善，是一种具有广泛发展前景的电极材料。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一提供了一种纯相的铁基混合磷酸盐钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)先称取fe(no3)3溶于去离子水中，加入络合剂与碳源，溶解后再加入nah2po4，搅拌至得到澄清溶液；

5、(2)将所得澄清溶液进行喷雾干燥处理，得到前驱体，再至于惰性气氛下热处理，得到na4fe3(po4)2(p2o7)@xna2fep2o7材料，即为目标产物，其中，x的取值范围为0～10％，优选的，x不为0。此处的x表示为正极材料中na2fep2o7成分的含量与na4fe3(po4)2(p2o7)成分的摩尔比值。

6、进一步的，步骤(1)中，fe(no3)3、nah2po4添加量满足：fe、na与p的摩尔比满足na4fe3(po4)2(p2o7)@xna2fep2o7中的化学计量比。

7、进一步的，所述络合剂为草酸。

8、进一步的，所述碳源为葡萄糖。

9、进一步的，步骤(2)中，喷雾干燥的温度为200～240℃，优选的温度为220℃。

10、进一步的，步骤(2)中，所述惰性气氛为氩气。

11、进一步的，步骤(2)中，热处理的温度为480～520℃，优选为500℃，时间为8～12h，优选为10h。

12、进一步的，热处理过程中惰性气体的气流速率为20ml·min-1。

13、进一步的，x的取值优选为5％～10％，最优选为5％。

14、本发明在合成中引入了喷雾干燥方法获得前驱体，而相对于固相的前驱体原料，能够将钠源、磷源、铁源以溶液形式混合是最理想的，因为溶液中的各离子是分布最均匀的。因此，引入草酸来络合铁离子，可以避免在引入磷酸盐后形成磷酸铁沉淀，影响前驱体中钠源、磷源、铁源的均匀分布。为后续热处理过程中的固相反应提供良好的条件，因为在分子层次的均匀混合可以减少固相反应中各离子的扩散路径，能够快速形成目标产物。

15、另外，对于通过原料引入的其他的“n，c，h”元素在后续热处理中会逐渐分解，一部分以单质碳的形式附着在目标产物表面(如葡萄糖的作用)，提高正极材料的电子导电性，另一些有机物则会在一定温度下分解转化为二氧化碳挥发(如草酸)。

16、本发明的技术方案之二提供了一种纯相的铁基混合磷酸盐钠离子电池正极材料，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。

17、本发明的技术方案之三提供了一种纯相的铁基混合磷酸盐钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。