一种耐高温抗氧化电磁波吸收材料的制备方法与流程

本发明属于复合无机材料，涉及一种耐高温抗氧化电磁波吸收材料的制备方法。

背景技术：

1、在过去的几十年里，已经报道了各种二维材料，如石墨烯、mos2等。2011年，gogotsi首次通过氢氟酸溶液刻蚀选择性蚀刻max相中的a原子层制备了新的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，即mxene(mn+1xntx)，其中m代表早期过渡金属元素(ti,v,nb等)，a是主要来自13-16族的元素(al,si,sn等)，x是碳和/或氮，tx代表表面基团，一般认为是-f，-o或-oh，n＝1～4。自此之后，大量的研究者提出各种独特的方法合成了许多mxene。2019年，黄庆等人提出了路易斯酸刻蚀max相制备mxene的通用策略。路易斯酸刻蚀的通用策略扩大了max相前驱体的范围，通过选择合适的前驱体和熔盐体系，可以用于设计新的mxene，并为定制mxene材料的物理和化学性质提供了前所未有的机会。由于mxene独特的二维层状结构、属导电性和可调节的物理化学性质，mxene在各种应用中引起了人们的关注，特别是电磁(em)吸收领域。

2、近年来，随着先进科学技术的发展导致了电子设备的广泛使用。然而，电子设备发出的电磁波会威胁人体的健康，也会影响电子设备的正常运行。因此，高性能电磁波吸收材料吸引了众多研究者的注意。mxene具有高导电性、丰富的官能团以及性能可调性，已经被证明在电化学、催化，尤其是电磁波吸收领域具有应用前景。mxene不仅具有低的最大反射损耗和较宽的有效吸收带宽，而且表面基团使mxene具有亲水性和可加工性，使其能够与其他材料复合，从而达到调节复介电常数的目的。但是在恶劣环境中服役的高性能电磁波吸收材料不仅要满足强吸收、宽带宽、薄厚度的基本要求，还要在高温氧化环境下具有优异的稳定性。但是mxene已经被证明在空气中和水等含氧的环境中非常容易发生氧化，这导致了mxene结构的讲解，从而进一步使mxene的性能下降，难以在苛刻的环境中应用。到目前为止延缓mxene氧化的策略主要集中在三个方面：一是将mxene保存在无氧、低温等环境中；二是使用抗氧化剂，如抗环血酸等延缓mxene的氧化；三是在mxene边缘进行均匀的表面封装能够作为mxene对环境的额外屏障，从而延缓mxene的氧化。但是无氧、低温的保存条件不能够完全接近mxene在有氧环境应用时的氧化问题，加入抗氧化剂的策略通常是在溶液中实现，这也无法满足mxene的应用条件，表面封装技术虽然可以在室温且无水的环境中延缓，但是对mxene进行表面封装之后可能会影响其导电性从而降低电磁波吸收性能。从mxene的结构入手，提高其本身的耐氧化性仍然是一个重大的挑战。合成耐高温抗氧化电磁波吸收材料仍然任重道远。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种采用路易斯酸盐对max相材料精确选择性刻蚀的方法，并且获得新结构的耐高温抗氧化电磁波吸收材料，在电磁波屏蔽与吸收领域表现出优异的性能。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种耐高温抗氧化电磁波吸收材料的制备方法，所述制备方法包括：采用路易斯酸盐对前驱体max相材料mn+1(aza'1-z)xn中的a'元素进行刻蚀，得到耐高温抗氧化电磁波吸收材料mn+1azxntx；

4、其中m选自iii b、iv b、v b、vi b族元素中的任意一种或多种；a和a'均选自i b、ii b、viii b、iii a、iv a、v a、vi a元素中任意一种或多种；x为c、n元素中的任意一种或两种；tx为表面基团，包括-cl、-br、-i中任意一种或多种；n为1、2、3或4，0＜z＜1。

5、作为优选，所述耐高温抗氧化电磁波吸收材料的制备方法包括：将前驱体max相材料mn+1(aza'1-z)xn与无机盐、路易斯酸盐混合研磨得混合粉末，将混合粉末置于管式炉中在惰性气氛下进行高温反应，对前驱体max相材料中的a'元素进行刻蚀，冷却至室温后取出，经洗涤、烘干、浸泡酸洗除杂、烘干后制得耐高温抗氧化电磁波吸收材料mn+1azxntx。

6、作为优选，所述a元素的电化学氧化还原电位高于a'元素的电化学氧化还原电位。

7、进一步优选，所述路易斯酸盐的阳离子的电化学氧化还原电位位于所选a和a'元素的电化学氧化还原电位之间。

8、作为优选，所述a和a'包括al、ga、in、si、ge、sn、pb、sb、bi、se、po、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn中的任意两种或多种。

9、进一步优选，所述a为sn，a'为al。

10、作为优选，所述m包括sc、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta中的任意一种或多种。

11、进一步优选，所述m为ti。

12、在一些实施例中，所述前驱体max相材料包括ti2sn0.1al0.9c、ti2sn0.2al0.8c、ti2sn0.3al0.7c、ti2sn0.4al0.6c、ti2sn0.5al0.5c、ti2sn0.6al0.4c、ti2sn0.7al0.3c、ti2sn0.8al0.2c、ti2sn0.9al0.1c、ti3sn0.1al0.9c2、ti3sn0.2al0.8c2、ti3sn0.3al0.7c2、ti3sn0.4al0.6c2、ti3sn0.5al0.5c2、ti3sn0.6al0.4c2、ti3sn0.7al0.3c2、ti3sn0.8al0.2c2、ti3sn0.9al0.1c2中的任意一种或多种。

13、在一些实施例中，所述耐高温抗氧化电磁波吸收材料包括ti2sn0.2ccl2、ti2sn0.3ccl2、ti2sn0.4ccl2、ti2sn0.5ccl2、ti2sn0.6ccl2、ti2sn0.7ccl2、ti2sn0.2cbr2、ti2sn0.3cbr2、ti2sn0.4cbr2、ti2sn0.5cbr2、ti2sn0.6cbr2、ti2sn0.7cbr2、ti2sn0.8cbr2、ti2sn0.2ci2、ti2sn0.3ci2、ti2sn0.4ci2、ti2sn0.5ci2、ti2sn0.6ci2、ti2sn0.7ci2、ti2sn0.8ci2、ti3sn0.2c2cl2、ti3si0.3c2cl2、ti3sn0.4c2cl2、ti3sn0.5c2cl2、ti3sn0.6c2cl2、ti3si0.7c2cl2、ti3sn0.8c2cl2、ti3sn0.2c2br2、ti3si0.3c2br2、ti3sn0.4c2br2、ti3sn0.5c2br2、ti3sn0.6c2br2、ti3si0.7c2br2、ti3sn0.8c2br2、ti3sn0.2c2i2、ti3si0.3c2i2、ti3sn0.4c2i2、ti3sn0.5c2i2、ti3sn0.6c2i2、ti3si0.7c2i2、ti3sn0.8c2i2中的任意一种或多种。

14、作为优选，所述制备方法具体包括：

15、(1)将m源、a源、a'源、x源与无机盐混合研磨得混合粉末；

16、(2)将(1)中混合粉末置于管式炉中在惰性气氛下进行第一次高温反应，冷却至室温后取出；

17、(3)将(2)中产物经洗涤，烘干；

18、(4)然后浸泡酸洗除杂、烘干后制得前驱体max相材料；

19、(5)将前驱体max相材料与无机盐、路易斯酸盐混合研磨得混合粉末；

20、(6)将(5)中混合粉末置于管式炉中在惰性气氛下进行第二次高温反应，冷却至室温后取出；

21、(7)将(6)中产物经洗涤，烘干；

22、(8)然后浸泡酸洗除杂、烘干后制得耐高温抗氧化电磁波吸收材料。

23、进一步优选，所述(1)中m源选自iii b、iv b、v b、vi b族元素中的任意一种或多种；具体包括sc、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta中的任意一种或多种；

24、a源选自i b、ii b、viii b、iii a、iv a、v a、vi a族元素中任意一种或多种；具体包括al、ga、in、si、ge、sn、pb、sb、bi、se、po、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn中的任意一种或多种；

25、x源为c、n中的任意一种或两种。

26、进一步优选，所述(1)中m源、a源、a'源、x源的混合物与无机盐的摩尔比为1：(0.1～20)。

27、进一步优选，所述(1)中m源、a源、a'源、x源的摩尔比为(2～4):z:(1-z):(1～3)。

28、进一步优选，所述(1)中混合粉末的平均粒径为0.1～100μm。

29、进一步优选，所述无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂中任意一种或多种。

30、无机盐的作用是在高温下提供熔融环境，能显著减低反应温度，有助于反应均匀的发生。

31、进一步优选，所述(2)中第一次高温反应温度为1000～1600℃，时间为1～12h。

32、进一步优选，所述(4)中路易斯酸盐为金属卤化物，具体包括cacl2、nabr、kbr、cabr2、cai2、cdcl2、zncl2、fecl2、cocl2、nicl2、cucl2、cdbr2、znbr2、febr2、cobr2、nibr2、cubr2、cdi2、zni2、fei2、coi2、nii2、cui中任意一种或多种。

33、进一步优选，所述(5)中前驱体max相材料、无机盐、路易斯酸盐的摩尔比为1:(0.1～10):(1～30)。

34、进一步优选，所述(5)中路易斯酸盐的平均粒度为0.1～2μm，更优选为0.5～1μm。

35、路易斯酸盐的平均粒度过大可能导致反应不均匀。

36、进一步优选，所述(6)中第二次高温反应温度为400～1000℃，时间为1～48h。

37、在第二次高温反应中，在熔融盐的作用下，a'元素被路易斯酸盐氧化，生成在高温下易挥发的a'的卤化物(如alcl3)，路易斯酸盐的阳离子同时被还原成金属单质，阴离子与m位元素成键成为mxene的端基。

38、在高温固相反应中，无机盐的加入能够显著降低合成的温度，并且两种或多种无机盐具有更低的共融点，能够在较低的温度提供熔融液态环境。

39、进一步优选，所述(4)(8)中浸泡酸洗除杂程采用的溶剂为质量分数8～38％的盐酸，浸泡时间为12～36h。

40、盐酸浓度过小和/或反应时间过短不能完全反应掉产生的金属单质，无法实现有效除杂。

41、进一步优选，所述(3)(4)(7)(8)中烘干温度为40～80℃。

42、一种耐高温抗氧化电磁波吸收材料，所述耐高温抗氧化电磁波吸收材料同时存在max相和mxene结构。

43、作为优选，所述耐高温抗氧化电磁波吸收材料的分子式为mn+1azxntx；其中m选自iii b、iv b、v b、vi b族元素中的任意一种或多种，a选自i b、ii b、viii b、iii a、iv a、va、vi a族元素中任意一种或多种，x为c、n元素中的任意一种或两种，tx为表面基团，包括-cl、-br、-i中任意一种或多种；n为1、2、3或4，0＜z＜1。

44、作为优选，所述耐高温抗氧化电磁波吸收材料的形态包括粉体、块体、薄膜中的任意一种或多种。

45、作为优选，所述耐高温抗氧化电磁波吸收材料的为片层状结构。

46、一种耐高温抗氧化电磁波吸收材料在电磁波屏蔽与吸收领域中的应用。

47、作为优选，所述耐高温抗氧化电磁波吸收材料可达到-53.7db的低反射损耗和4.24ghz的有效吸收带宽；

48、200℃退火后的耐高温抗氧化电磁波吸收材料可达到-70.8db的低反射损耗和4ghz的有效吸收带宽。

49、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

50、1、本发明首次实现了max相材料mn+1(aza'1-z)xn中的a'元素的精确选择性刻蚀，获得片层状结构的材料；

51、2、本发明的精确选择性刻蚀方法简单可控，具有普适性；

52、3、本发明耐高温抗氧化电磁波吸收材料的结构兼具max相和mxene的结构，其化学稳定性和热稳定性优于同类mxene材料；

53、4、本发明的耐高温抗氧化电磁波吸收材料在电磁波吸收领域表现出较好的低反射损耗和有效吸收带宽，适用性好；

54、5、本发明的耐高温抗氧化电磁波吸收材料在200℃退火后仍能表现出较好的低反射损耗和有效吸收带宽，稳定性好，可使用范围广。