金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多层氧化物陶瓷体，具体的涉及金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、牙科修复用的氧化物陶瓷的制备通常包括氧化物粉体压缩成形和高温预烧结，预烧结的氧化物陶瓷体经cad/cam工艺进行机械加工，以获得牙科修复体所需要形状，二次烧结获得牙科修复体。其中基于四方氧化锆多晶(tzp)形式的氧化锆是常用的制备氧化物陶瓷的原料，然而纯氧化锆在低于950℃的温度下经历四方相至单斜相的转变，其伴随着相当大的体积增加，为抑制四方相至单斜相的转变，通常需使用稳定剂，如y2o3、ceo2、mgo或cao，这些稳定剂可抑制氧化锆从四方相至单斜相的转变，使氧化锆完全或部分维持其四方形式，形成亚稳态。其中氧化钇稳定的氧化锆粉体，凭借其良好的生物相容性、优异的耐腐蚀性和耐磨性、稳定的化学性等生物机械性能，成为目前最受青睐的牙科修复材料。

2、随着消费者更佳追求与自身牙齿一样的渐变性外观美学效果，多层氧化物陶瓷应运而生，并得到广泛研究和应用。多层氧化物陶瓷是采用多层含有不同质量分数稳定剂如y2o3的氧化锆粉体来控制其透明度的渐变，采用外掺fe、mn、co等金属离子氧化物或ce、pr、er等镧系元素的氧化物来控制其颜色，通过实验调试，使透明度、颜色等性能相结合，以达到与天然牙齿一样的透度和色泽渐变的美学效果。如专利cn114671684a一种牙科氧化锆修复材料及其制备方法和用途，其通过牙龈和牙体两部分分别采用不同的原料和着色剂来制备多层氧化锆材料，其中牙龈部分用原料包括er2o3稳定的氧化锆粉末和y2o3稳定的氧化锆粉末，以er2o3稳定的氧化锆粉末为主，而牙体部分用原料包括y2o3稳定的氧化锆粉末和er2o3稳定氧化锆粉末，以y2o3稳定的氧化锆粉末为主，以解决现有部分牙龈缺失，不能很好匹配，整体不够美观的问题，但其对原料的选择要求高，难以普遍适用，而且多层氧化锆陶瓷材料因每一层透明度、颜色等性能要求不同，因此各层粉体中y2o3的重量占比、镧系元素的氧化物的重量占比以及其他着色元素氧化物的重量占比存在差异，容易因各层热致密烧结收缩性能不一致，导致烧结后多层氧化物陶瓷弯曲变形，成品合格率较低。

3、目前为解决多层氧化物陶瓷烧结后的变形问题，通常在不同层粉体中添加烧结改性剂如la2o3、er2o3，但往往是基于经验或大量实验摸索确定烧结改性剂适宜的添加量，费时费力。虽cn 109937140 a具有一致的烧结行为的多层氧化物陶瓷体，其通过着色剂和掺杂剂la2o3处理氧化锆粉末，使其中至少一层含有la2o3，且至少两个不同的层在其la2o3含量方面不同，并且公开了每一层中la2o3的重量比例计算公式：

4、m(la2o3)＝mmin(la2o3)+(mmax(y2o3)-m(y2o3))*f；

5、但该专利中未考虑原料中镧系化合物以及其他着色元素氧化物的影响，而且不同厂家或型号的氧化锆粉体中的稳定剂添加种类及添加量不尽相同，甚至差异很大。然而，目前尚不清楚其他烧结改性剂添加量与原料中y2o3之间的关系，仍然需大量实验摸索确定其适宜的添加量，费时费力。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷及其制备方法和应用，其目的在于，选取至少一层粉体中添加金属氧化物进行烧结改性，以选取层与其所相邻两层粉体中y2o3重量比例最小的一层为对比层，发现按照关系式：m(al2o3)＝mmin(al2o3)+a*δm(y2o3)+b*δm(la)-c*δm(o)，其中a的取值为0.01～0.05，b的取值为0.02～0.1，c的取值为0.01～0.04，计算的结果添加al2o3，可使各层致密烧结保持较一致的收缩性能，避免预烧结后多层氧化物陶瓷变形，由此解决现有烧结改性剂金属氧化物的添加量需大量实验摸索确定，费时费力的技术问题。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：

3、(1)测定各层原料氧化物粉体中y2o3、镧系元素氧化物以及其他着色元素氧化物的总重量比例；

4、选取至少一层氧化物粉体添加al2o3混匀，以选取的第n层与其所相邻两层中y2o3重量比例最小的一层为对比层，n为正整数且n＞1；所述al2o3在选取的第n层粉体中的添加量，按照如下公式计算：

5、m(al2o3)＝mmin(al2o3)+a*δm(y2o3)+b*δm(la)-c*δm(o)；

6、式中：a的取值为0.01～0.05，b的取值为0.02～0.1，c的取值为0.01～0.04；

7、mmin(al2o3)是选取的该层与对比层粉体中al2o3的最小重量比例；

8、δm(y2o3)是选取的该层与对比层粉体中y2o3重量比例的差值；

9、δm(la)是选取的该层与对比层粉体中镧系化合物总重量比例的差值；

10、δm(o)是选取的该层与对比层粉体中其他着色元素氧化物总重量比例的差值；

11、(2)按照层次顺序依次将氧化物粉体平铺于模具内形成氧化物陶瓷粉体层，压缩成型获得生坯体，生坯体经预烧结获得多层氧化物陶瓷体。

12、优选地，所述金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷的制备方法，其a的取值范围为0.02～0.04，b的取值范围为0.02～0.06，c的取值范围为0.01～0.03。

13、优选地，所述金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷的制备方法，其a的取值范围为0.03～0.04，b的取值范围为0.04～0.05，c的取值范围为0.015～0.025。

14、优选地，所述金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷的制备方法，其所述al2o3被mgo部分或全部替换时，按照mgo与al2o3的重量比例为2:1进行替换添加。

15、优选地，所述金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷的制备方法，其步骤(2)中所述压缩成型包括干压成型、冷等静压成型中一种或多种；其中干压成型压力为20-150mpa，保压时间为30-120秒，冷等静压成型压力为150-350mpa，保压时间为30-300秒。

16、优选地，所述金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷的制备方法，其所述预烧结温度为950-1150℃，保温时间≥1h。

17、优选地，所述金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷的制备方法，其所述原料氧化物粉体，选用y2o3的掺杂量为0～26％的氧化物粉体，优选y2o3的掺杂量为5～11％。

18、按照本发明的另一方面，还提供了一种金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷体，其按照如本发明所述制备方法制备获得。

19、优选地，所述金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷体，其所述多层氧化物陶瓷体，其包括至少两种不同的层，其中至少一层掺杂al2o3和/或mgo；并且至少两个层中al2o3或mgo的含量不同，其中至少一个层含有重量比例为0～10％的al2o3。

20、按照本发明的另一方面，还提供了一种如本发明所述的金属氧化物改性的多层氧化物陶瓷体在制备牙科修复体中的应用。

21、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

22、本发明提供的多层氧化物陶瓷的制备方法，以选取的第n层与其所相邻两层中y2o3重量比例最小的一层为对比层，能够基于选取层及对比层粉体中y2o3、镧系元素氧化物以及其他着色元素氧化物的总重量比例，按照公式m(al2o3)＝mmin(al2o3)+a*δm(y2o3)+b*δm(la)-c*δm(o)，其中a的取值为0.01～0.05，b的取值为0.02～0.1，c的取值为0.01～0.04，计算确定选取层粉体中氧化铝的添加量，并且按照计算结果添加氧化铝，制备的多层氧化物陶瓷预烧结后不易形变，且还可提高多层氧化物陶瓷的强度和颜色稳定性。

23、采用本发明制备方法制备获得的多层氧化物陶瓷，使用cad/cam工艺进行机械加工，以获得牙科修复体所需要形状，二次烧结后也不易形变，能够应用于制备牙科修复体。