一种黑刚玉基TPMS吸热陶瓷的光固化3D打印制备方法

本发明属于陶瓷3d打印的，更具体地，涉及一种黑刚玉基tpms吸热陶瓷的光固化3d打印制备方法。

背景技术：

1、二维太阳能光热发电也称为聚光型太阳能热发电，具有光谱利用率和能量转换率高、可调度性强等优点。太阳能热发电站的核心部件是太阳光吸热器，吸热器吸收太阳光后将光能转换为热能。因此，太阳能吸热器应具有高光热转换效率、高热导率、优异的抗热震性、出色的机械性能以及高温稳定性。目前，由于太阳能热发电站系统太阳能吸热器多在800～1200℃服役工作，太阳能吸热器所使用的材质多为陶瓷类。其中，以碳化硅、氮化铝为代表的非氧化物类陶瓷具有吸收率高、热导率高的优点，但存在高温抗氧化能力弱的问题，服役时间较短；同时，以氧化铝为代表的氧化物陶瓷高温力学性能优异，抗氧化能力较强，且制备成本较非氧化物陶瓷更低，但由于这类氧化物陶瓷均为白色，对太阳光的吸收能力较弱，且热导率较低，严重限制了氧化物类陶瓷在太阳能吸热器领域的应用。因此，在氧化铝陶瓷中掺杂氧化铜、氧化铁、氧化铬并烧结以制得黑刚玉陶瓷，可大幅提升纯刚玉陶瓷的吸收率和热导率。

2、此外，太阳能陶瓷吸热器的吸热效率和太阳能吸热器的结构密切相关。相较传统干压成型制备的黑刚玉陶瓷吸热器，仿生等级结构孔道的设计依据主要是基于三周期极小曲面(triply periodic minimal surface,tpms)结构的数学运算设计原则。其中，极小曲面是满足特定约束条件下面积最小且平均曲率为零的曲面，由极小曲面在空间上周期性排列构成的点阵结构称为tpms点阵结构。热流在tpms点阵结构的黑刚玉基吸热器内部的压降较低，整个吸热器的光热转换效率和热导率大幅降低，且具有轻质高强的优势。然而，传统陶瓷成型方法难以满足tpms点阵结构黑刚玉陶瓷吸热器的成形要求。

3、如中国发明专利《太阳能热发电吸/储热一体化刚玉/sic陶瓷材料及其制备方法》(cn202010072667.8)中，为提升刚玉陶瓷的光吸收率和热导率，在氧化铝陶瓷粉体中加入50～90wt％的sic，在提升光吸收率和热导率的同时，牺牲了刚玉陶瓷的高温抗氧化性能，且原料和制备成本大幅上升；文献《in-situ synthesis and thermal shock resistanceof cordierite/silicon carbide composites used for solar absorber coating》(solar energy materials and solar cells,130(2014)257-263)中，为提升刚玉陶瓷的吸收率、热导率和抗热震性，依旧在氧化铝粉体中加入了70～90wt％的碳化硅，导致刚玉吸热器的抗氧化性能大幅下降。

4、如中国发明专利《一种基于变密度拓扑优化与tpms点阵相结合的散热设计方法》(cn202310188252.0)中，公开了一种基于变密度拓扑优化与tpms点阵相结合的散热设计方法，完成拓扑优化-三重周期极小曲面相结合的散热优化设计，可有效提高结构的导热和散热性能；文献《z.a.qureshi,s.a.b.a.omari,e.elnajjar,et al.using triply periodicminimal surfaces(tpms)-based metal foams structures as skeleton for metal-foam-pcm composites for thermal energy storage and energy managementapplications》(international communications in heat and mas transfer,2021,124,105265)中提出tpms结构可有效提升太阳能热发电吸热器的热导率的吸收率。

5、然而，上述专利和文献均只经过热学模拟，未实际制备出太阳能热发电用的tpms结构陶瓷吸热器。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种黑刚玉基tpms吸热陶瓷的光固化3d打印制备方法。本发明的制备方法通过脂肪酸盐对黑色金属着色剂陶瓷粉体和氧化铝陶瓷粉体的包覆，形成两种表面均为疏水c链的陶瓷粉体，并通过范德华力在黑色金属陶瓷粉体表面成功包覆氧化铝粉体，大幅降低黑色着色剂陶瓷粉体的光吸收率和折射率；并利用光固化成形出表面质量优异、精度高的tpms黑刚玉吸收器，能够进一步提升太阳能吸热器的吸热效率和光热转换效率。

2、为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提供了一种黑刚玉基tpms吸热陶瓷的光固化3d打印制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将黑色金属着色剂陶瓷粉体和氧化铝陶瓷粉体溶于含有脂肪酸盐的水溶液中，获得表面包覆氧化铝粉体的黑色金属陶瓷粉体；

4、(2)将所述表面包覆氧化铝粉体的黑色金属陶瓷粉体、氧化铝陶瓷粉体、光固化树脂、分散剂以及光引发剂混合均匀，获得复合陶瓷浆料；

5、(3)将所述复合陶瓷浆料利用3d打印设计tpms点阵结构，并通过光固化3d打印，经热脱脂和烧结后，制得黑刚玉基tpms吸热陶瓷。

6、作为本发明的优选，在步骤(1)中；

7、所述黑色金属着色剂陶瓷粉体为氧化铜陶瓷粉体、氧化锰陶瓷粉体、氧化钛陶瓷粉体中的一种；所述黑色金属着色剂陶瓷粉体的平均粒度为1.0～2.0μm；

8、所述氧化铝陶瓷粉体的平均粒度为0.1～0.5μm；

9、所述氧化铝陶瓷粉体的用量为所述黑色金属着色剂陶瓷粉体的用量的10～20wt％。

10、作为本发明的优选，在步骤(1)中；

11、所述脂肪酸盐为油酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、硬脂酸钾中的一种；

12、所述脂肪酸盐的用量为所述黑色金属着色剂陶瓷粉体的用量的2～4wt％。

13、作为本发明的优选，在步骤(2)中；

14、所述表面包覆氧化铝粉体的黑色金属陶瓷粉体和所述氧化铝陶瓷粉体的用量质量比为2:8～4:6。

15、作为本发明的优选，在步骤(2)中；

16、所述光固化树脂为单官光固化单体、双官光固化单体和多官光固化单体的混合物；且所述双官光固化单体占所述光固化树脂的体积分数的50％，所述单官光固化单体和所述多官光固化单体的体积比为4:(16～1)；

17、其中，所述单官光固化单体为丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种；

18、其中，所述双官光固化单体为1,6—己二醇丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯中的一种；

19、其中，所述多官光固化单体为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。

20、作为本发明的优选，在步骤(2)中；

21、所述分散剂为高分子共聚物分散剂为byk111、byk163、byk180中的一种；所述分散剂的用量为所述表面包覆氧化铝粉体的黑色金属陶瓷粉体和所述氧化铝陶瓷粉体的总量的2～4wt％；

22、所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种；所述光引发剂的用量为所述光固化树脂的用量的1～5wt％。

23、作为本发明的优选，在步骤(3)中；

24、所述光固化3d打印的曝光功率为5～10w/cm2，单层曝光时间为2～4s，打印层厚为20～40μm；

25、所述脱脂的温度从25℃升至600℃，升温速率为0.1～0.2℃/min，分别在200℃、340℃、420℃、500℃和550℃保温30-120min；

26、烧结温度为1550～1650℃，保温时间为60～180min。

27、按照本发明的另一方面，基于本发明第一方面的所述的制备方法制得的黑刚玉基tpms吸热陶瓷。

28、按照本发明的又一方面，基于本发明另一方面的所述的黑刚玉基tpms吸热陶瓷作为太阳能热发电系统中的吸热材料的应用。

29、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

30、(1)本发明采用光固化3d打印技术制备太阳能热发电系统用黑刚玉基tpms点阵结构陶瓷，相较干压、凝胶注模成形等传统方法制备的黑刚玉陶瓷，tpms点阵结构黑刚玉陶瓷的热导率和光热效率进一步上升，可提升太阳能热发电站光利用率20～50％。

31、(2)本发明利用脂肪酸盐改性，在一类折射率和吸收率高的黑色金属着色剂陶瓷粉体的表面包覆氧化铝陶瓷粉体，可抑制在光固化3d打印过程中氧化铜粉体对紫外光的吸收和散射，大幅提升陶瓷浆料的固化厚度和成形精度。

32、(3)本发明制备的黑刚玉陶瓷，相比于碳化硅为代表的非氧化物基吸热陶瓷，具有高温抗氧化性能优异、原料和制备成本低的优势；相较于纯黑刚玉吸热陶瓷，具有吸收率高、热导率高和光热转换效率高的优势。