一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本技术涉及锂离子电池，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、橄榄石结构的磷酸铁锂(lifepo4)是一种常用的正极材料，该材料的特点主要有高能量密度(578wh/kg，理论容量170mah/g，平台电压3.4v vs.li+/li)，以及结构稳定性、低成本和环境兼容性。然而，尽管具有这些优点，该材料仍存在低本征电子导电性和低锂离子扩散率的问题，这些固有的导电性已经成为限制其应用的障碍。目前，常用三种方法来克服这一障碍：(i)用导电添加剂制备复合材料；(ii)最小化粒径；(iii)离子掺杂。

2、在离子掺杂中，各种阳离子和阴离子作为掺杂剂在磷酸铁锂正极材料中的应用已被广泛研究，且这些大多是离子掺杂，通过在晶体结构中占据特殊位点，来提高导电性，而针对磷酸铁锂正极材料表面的碳层进行杂原子修饰掺杂的研究则不多。因此，提供一种新的制备方法来制备得到掺杂的磷酸铁锂正极材料，并提高其电化学性能，具有重要的研究意义。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，通过使用特殊的硼源和/或氟源，制备得到硼和/或氟掺杂的磷酸铁锂正极材料。

2、为实现以上目的，本技术的技术方案如下：

3、第一方面，本技术提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

4、将包含铁源、磷源、锂源和碳源在内的原料溶于溶剂中，待所述溶剂蒸干后，得到前驱体材料；

5、将所述前驱体材料进行第一烧结和第二烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；

6、所述磷酸铁锂正极材料掺杂硼和/或氟；

7、当所述磷酸铁锂正极材料掺杂硼时，所述原料还包括硼源；

8、当所述磷酸铁锂正极材料掺杂氟时，所述碳源包括聚偏氟乙烯(pvdf)，和/或，在进行第一烧结之前，将所述前驱体材料与氟源混合。

9、可选地，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：

10、a.所述铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氧化铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、柠檬酸铁和醋酸铁中的至少一种；

11、b.所述磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；

12、c.所述锂源包括氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；

13、d.所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、氨基酸、聚乙二醇和聚偏氟乙烯中的至少一种；

14、e.所述溶剂包括水和亲水有机溶剂中的至少一种；

15、f.所述硼源包括氧化硼、磷酸硼、硼酸三甲脂、硼酸三乙脂和硼酸三丙脂中的至少一种；

16、g.所述氟源为聚偏氟乙烯(pvdf)。

17、可选地，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：

18、h.所述铁源、磷源、锂源中的铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为(0.90-1.15)：(0.95-1.15)：(0.95-1.15)；

19、i.所述碳源的质量为所述磷酸铁锂正极材料理论产量的1％-20％；

20、j.所述硼源的质量不超过所述磷酸铁锂正极材料理论产量的5％；

21、k.所述氟源的质量为所述磷酸铁锂正极材料理论产量的0-10％。

22、可选地，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法还满足以下条件中的至少一个：

23、l.所述将所述前驱体材料与氟源混合的步骤，包括：将所述氟源溶解在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，再加入所述前驱体材料混合后干燥；

24、m.所述第一烧结包括：在惰性气体氛围中，由室温升温至100℃-380℃、保温1h-1.5h，再继续升温至480℃-680℃、保温4.5h-6.5h，冷却至室温；

25、n.所述第二烧结包括：在惰性气体氛围中，由室温升温至480℃-680℃、保温1h-1.5h，再继续升温至680℃-810℃、保温4.5h-8h，冷却至室温；

26、o.所述原料还包含聚合物单体。

27、优选地，所述制备方法还满足以下条件中的至少一个：

28、p.所述第一烧结和所述第二烧结的升温速率各自独立地为1℃/min-5℃/min；

29、q.所述干燥包括：在100℃-150℃下进行真空干燥；

30、r.所述聚合物单体包括苯乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物中的至少一种；

31、s.所述聚合物单体的摩尔量为所述铁源中铁元素摩尔量的1.1％-220％。

32、优选地，所述原料还包含聚合物单体时，将所述原料溶于溶剂包括：

33、将包含铁源、磷源、锂源和所述聚合物单体在内的原料溶于包含氧化性酸和/或非氧化性酸的所述溶剂中，得到混合液；

34、当所述混合液中含有所述氧化性酸时，向所述混合液中加入所述碳源，以使所述溶剂自然蒸发且使所述聚合物单体发生聚合反应生成聚合物；

35、当所述混合液中不含所述氧化性酸时，向所述混合液中加入所述碳源之后，再加入过氧化氢以使所述溶剂自然蒸发且使所述聚合物单体发生聚合反应生成聚合物。

36、进一步优选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

37、t.所述氧化性酸包括硝酸和硫酸中的至少一种；

38、u.所述非氧化性酸包括盐酸、磷酸和醋酸中的至少一种；

39、v.所述混合液中的氢离子浓度在1mol/l以上。

40、可选地，所述进行第一烧结和第二烧结之前，还包括：对所述前驱体材料进行粒径细化处理。

41、第二方面，本技术提供一种磷酸铁锂正极材料，采用第一方面所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备得到。

42、第三方面，本技术提供一种锂离子电池，包括第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。

43、本技术的有益效果：

44、本技术磷酸铁锂正极材料的制备方法中，通过在磷酸铁锂制备过程添加硼元素和/或氟元素，使得制备的磷酸铁锂正极材料的体相中掺硼/氟元素，或者在表面的碳包覆层中掺杂氟元素。利用聚偏氟乙烯作为特定的氟源来修饰磷酸铁锂，使得氟掺杂的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能和高倍率性能。若氟掺杂在体相中，氟离子在晶体结构中偏爱特定的氧位点，可以增强材料的导电性并且掺杂后仍然保留了lifepo4的橄榄石结构，同时减小了晶格参数和反位缺陷，增加了晶体尺寸，对电化学性能产生积极影响。若氟掺杂在碳包覆层中，使用pvdf作为碳源加入，获得的f掺杂碳包覆层中具有较低的充电电位和较高的放电电位，因此电荷和放电电位之间的差异较小；另外氟的引入，橄榄石型磷酸盐被氟化，形成均匀的高导电性碳涂层增强了lifepo4基材料的电化学特性。而通过硼源的掺杂可以提高磷酸铁锂正极材料的粉体压实密度，使得正极材料极化更小、容量更高，循环寿命更长，进而提升了电化学性能。

45、本技术的磷酸铁锂正极材料通过硼和/或氟的掺杂，提高了正极材料的电化学性能。