一种三维有序介孔锡基氧化物单晶材料及其制备方法与应用

本发明属于纳米材料合成，具体涉及一种高产率的三维有序介孔锡基氧化物单晶材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、三维有序介孔金属氧化物由于其优异的性能和广泛的应用，在化学和材料科学领域的研究日益受到重视。(yu ren,zhen ma and peter g.bruce,chem.soc.rev.2012,41,4909-4927)特别是，在金属氧化物单晶中引入三维有序介孔有望创造出一种新的多孔材料家族，它可以将三维有序介孔材料的优点与单晶框架固有的迷人特性相结合，赋予它们多种多样的物理和化学性能。在过去的几十年里，已经开发了许多方法来构建各种三维有序介孔材料，其中软模板方法因其成本低，可调性好，合成条件温和而被认为是生产三维有序介孔体系结构的有效策略。不幸的是，大多数的结构导向剂不能忍受金属氧化物结晶所需的高温，所以这种方法通常会产生具有非晶或半晶壁的三维有序介孔金属氧化物。(yonghui deng,jing wei,zhenkun sun and dongyuan zhao,chem.soc.rev.2013,42,4054)此外，纳米浇铸技术已被证明是一种制造具有高结晶壁的三维有序介孔金属氧化物的强有力工具，因为此方法使用的各种三维有序介孔二氧化硅刚性模板可以为金属氧化物的高温结晶提供稳定的基体。据此，自介孔cr2o3晶体首次被报道以来，已有20多种金属氧化物被成功纳米铸造成三维介孔结构形式，主要包括钛、铝、铈、钴、锰、铁、镍、铟、铜和镁的氧化物，从催化领域到生物技术领域都具有优异的性能。(kake zhu,bin yue,wuzong zhouand heyong he,chem.commun.,2003,98-99；xiaohui deng,kun chen,and harun tüysüz,chem.mater.2017,29,40-52；yu ren,a.robert armstrong,feng jiao,and peterg.bruce,j.am.chem.soc.2010,132,996-1004)不幸的是，几乎所有这些合成方法都依赖于一个关键的热解过程来引起材料结晶，而这一过程不可避免地会导致颗粒烧结和聚集，因此通常产生的是多晶而不是单晶金属氧化物。到目前为止，在材料科学领域，构建具有明确定义的三维有序介孔金属氧化物单晶材料仍然是一项极具挑战性的工作。

2、水热技术制备的单晶材料具有均匀性好、纯度高、可控性好、重现性好等优点。有限的报告表明，水热技术与纳米浇铸技术的集成提供了一种有效的策略来制备含有复杂三维介孔结构的新型材料。(weidong shi,shuyan song and hongjie zhang,chem.soc.rev.2013,42,5714)然而，这种集成策略的一个众所周知的挑战是如何克服前驱体在溶液中的均匀成核，从而在模板的有限介孔空间中引导晶体的非均匀成核和随后的晶体生长，这也是决定所得晶体材料产率的关键。在最近的一项显著贡献中，研究人员开发了一种种子辅助方法来制备具有不同表面和无序介孔的新型锐钛矿型tio2单晶。(edwardj.w.crossland1,nakita noel,varun sivaram,tomas leijtens,jack a.alexander-webber1&henry j.snaith,nature.2013,495,215-219.)虽然这项工作很好地实现了在二氧化硅模板中tio2单晶的非均相结晶，但它不利于其他金属氧化物的合成，特别是具有有序介孔金属氧化物。此外，一些研究小组还报道了-nh2和-ch＝ch2等有机基团对介孔二氧化硅的功能化可能导致有机基团与金属离子之间的强相互作用，这可以从溶液中捕获这些金属离子，然后在模板中结晶。(y.wang,c.-m.yang,w.schmidt,b.spliethoff,e.bill,f.schüth,adv.mater.2005,17,53-56；kake zhu,bin yue,wuzong zhou and heyong he,chem.commun.2003,98-99)然而，所有这些合成方法都没有与水热技术相结合，得到的材料在形态和粒径上是不规则的，没有任何晶面暴露。因此，为了指导单晶在三维有序介孔基体中的非均相结晶，开发可扩展且稳健的合成方法仍然是一个紧迫的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有高度有序介孔单晶材料制备方法的不足，提供了一种简单的硅醇辅助纳米铸造策略，构建具有可调节孔径和明确晶面的三维有序介孔金属氧化物单晶。以氧化锡的制备为例，我们证明了三维有序二氧化硅纳米颗粒的硅醇基可以在介观周期空间中诱导高度均匀的三维有序介孔氧化锡单晶的异相成核和生长，其产率高达96％。本发明的制备方法简单，所制备的产品产率高，纯度高，介孔尺寸可调，晶面明确，结构完整，而且非常均一，机械强度强，是一种优异的载体，其衍生的铂基材料具有很好的稳定性和高的催化效率。

2、本发明通过如下技术方案实现。

3、本发明提供一种三维有序介孔锡基氧化物单晶材料的制备方法，采用了硅羟基辅助的纳米灌注水热技术手段，使得三维有序介孔氧化锡单晶材料具有高产率，合成可控的优点。

4、一种三维有序介孔锡基氧化物单晶材料的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)在碱性氨基酸水溶液中水解硅酸四乙酯合成三维有序二氧化硅模板，然后将所得的三维有序二氧化硅模板进行煅烧以去除吸附在二氧化硅纳米球上的氨基酸；

6、(2)将步骤(1)煅烧后的二氧化硅模板放置在锡盐溶液中，水热反应，再过滤得到固体产物，洗涤，干燥；

7、(3)将步骤(2)得到的固体产物用碱溶液刻蚀，再洗涤，并离心分离即可得到三维有序介孔氧化锡单晶材料。

8、优选的，步骤(1)所述合成三维有序二氧化硅模板的具体步骤为：将碱性氨基酸与去离子水在平底烧瓶中混合，磁力搅拌10～20min，然后在上述烧瓶中加入硅酸四乙酯，将所得混合物在60～90℃下剧烈搅拌40～48h，随后将二氧化硅溶胶于60～80℃烘箱中干燥20～24h蒸发水分，即可得到粒径为8nm～14nm的三维有序二氧化硅模板。

9、上述合成三维有序二氧化硅模板的过程中，将二氧化硅溶胶在80℃～100℃下水热老化20～24h形成二氧化硅胶体溶液，重复将硅酸四乙酯加入二氧化硅胶体溶液中并在90℃下剧烈搅拌24～48h的操作，可以得到更大尺寸的二氧化硅模板(种子生长法)。在本发明的一部分实施例中用此方法得到了平均粒径为20nm、27nm和35nm的三维有序二氧化硅模板。

10、优选的，步骤(1)所述的碱性氨基酸为精氨酸、赖氨酸和组氨酸中的一种。

11、优选的，步骤(1)所述的碱性氨基酸水溶液中的溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种。

12、优选的，步骤(1)所述煅烧氛围为空气，温度为450～700℃，时间为12～48小时。

13、优选的，步骤(2)所述锡盐溶液为氯化锡、硫酸锡和醋酸锡溶液中的一种。

14、优选的，步骤(2)所述的锡盐溶液和二氧化硅模板的质量比为0.5～1：1。

15、优选的，步骤(2)所述水热反应的溶剂为水、乙醇、盐酸中的一种或多种。

16、优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为180～220℃，时间为10～16小时。

17、优选的，步骤(2)所述洗涤为依次用去离子水、无水乙醇离心洗涤2～3次。

18、优选的，步骤(3)所述刻蚀的具体操作为：步骤(3)所述刻蚀的具体操作为：用1mol/l～3mol/l的naoh溶液刻蚀二氧化硅模板，刻蚀的时间为12～24小时，然后过滤、洗涤、干燥。

19、优选的，步骤(2)、(3)所述干燥为普通干燥，干燥的温度为50～80℃，时间为6～24小时。

20、由上述方法制备得到的一种三维有序介孔锡基氧化物单晶材料，其具有三维有序介孔氧化锡十二面体结构。

21、所述有序介孔氧化锡十二面体长度为600～1000nm，宽度为450～650nm，孔径在8～35nm之间可调，四边形面和三角形面分别有4个和8个。

22、进一步地，在上述制备三维有序介孔氧化锡单晶的过程中原位掺杂过渡金属元素锰、铈、钛、锆中的一种，即可得到不同类型的掺杂金属的三维有序介孔锡基氧化物单晶材料。掺杂过渡金属的目的是调节氧化锡载体的电子结构，优化其对应的铂基催化剂的催化性能。

23、优选的，所述过渡金属盐为锰、铈、钛、锆的硝酸盐和氯化盐中的一种；过渡金属盐与锡盐溶液的摩尔比为0.05～0.20：1。

24、本发明制备的一种三维有序介孔氧化锡单晶材料以及经过掺杂过渡金属后得到的一种掺杂金属的三维有序介孔氧化锡单晶材料在多相催化生物质平台分子加氢反应中具有潜在的应用前景。

25、本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

26、(1)本发明首次提出一种简单的硅醇辅助纳米铸造策略，构建具有可调孔径和明确晶面的三维有序介孔金属氧化物单晶，其单晶的介孔尺寸可以根据所使用模板的尺寸来精确控制在8-35nm之间，而目前文献和专利已报道的金属氧化物大多是颗粒烧结聚集，难有明确的单晶特性，并且介孔的尺寸难以精确地调控。

27、(2)本发明不仅可以制备三维有序介孔氧化锡单晶，也可以制备分别掺杂了锰、铈、钛、锆元素的三维有序介孔锡基复合金属氧化物单晶，由于其有利的电子结构特性负载铂纳米颗粒后表现出对生物质平台分子乙酰丙酸优异的催化性能和稳定性，其催化活性远高于传统方法制备的实心氧化锡铂基催化剂。