一种超临界辅助沉积改性碳气凝胶材料的方法和由该方法制得的材料与流程

本发明属于碳气凝胶材料抗氧化改性领域，具体涉及一种超临界辅助沉积改性碳气凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

1、碳气凝胶材料是由纳米碳颗粒构成的具有三维连续网络结构的材料，具有高比表面积、低热导、耐超高温等优点，极有潜力作为新一代的耐超高温隔热材料。

2、但是，在超过400℃的有氧环境中，碳气凝胶材料就开始发生氧化，导致其隔热性能及其它各项物理化学性能严重下降。因此，稳定持久的抗氧化防护成为制约碳气凝胶材料在高温隔热领域推广应用的关键。

3、碳气凝胶材料的抗氧化主要途径包括基体抗氧化技术和外部涂层抗氧化技术。基体抗氧化技术是通过在碳气凝胶材料制备过程中添加改性抑制剂来提高材料的抗氧化性能。外部涂层抗氧化技术是通过在材料表面制备一个外壳来隔离含氧气体与基体，以避免含氧气体与基体接触，从而达到抗氧化的效果。基体抗氧化技术在一定程度上能有效地实现碳气凝胶材料的低温氧化防护，但是添加的改性抑制剂(如硼酸盐、磷酸盐)会对材料的高温力学性能产生不利影响，而且随着抗氧化时间的延长和温度的提高，硼酸盐类玻璃形成后具有较高的蒸气压及氧扩散渗透率，因此，其防护的有效性被局限在1000℃以下。与基体抗氧化技术相比，外部涂层抗氧化技术能有效地隔离碳材料和外部有氧氛围以避免外部有氧氛围通过扩散而与基体材料接触，从而实现更长时间和更高温度段的氧化防护，是目前应用最广泛的抗氧化防护技术。

4、外部涂层抗氧化技术主要包括包埋法、浆料烧结法、化学气相沉积法、反应熔渗法、热喷涂层法、前驱体浸渍裂解法等。然而，这些方法均在碳气凝胶材料表面形成一定厚度的硬壳，抗氧化组分无法渗入到材料内部，而且存在抗氧化涂层厚度均一性差的问题。尤其对于前驱体浸渍裂解法，在前驱体固化或者干燥过程中存在介质迁移的现象，容易造成抗氧化组分分布不均，很难实现有效的抗氧化。尤其是对于具有纳米多孔结构的碳气凝胶材料，在干燥过程中也存在由于溶剂的毛细作用导致孔结构的坍塌，不但起不到抗氧化的效果，还会影响材料的密度、均匀性、强度和隔热性能。为了解决抗氧化组分均一性问题，cn104446656b公开了一种在前驱体浸渍法的浸渍步骤后引入溶剂辅助沉积措施，在多孔碳材料中制备了均匀的抗氧化层，同时提高了多孔碳材料的抗氧化性能。但是，这种方法制备的抗氧化层也仅仅包覆在材料表面，几乎不能进入材料内部，无法实现对多孔材料骨架的整体包覆，其抗氧化效果是很有限的。

5、因此，非常需要一种能够解决碳气凝胶材料的现有抗氧化技术例如基体抗氧化技术和外部涂层抗氧化技术中存在的上述技术问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的一个或者多个上述技术问题。本发明提供了一种超临界辅助沉积改性碳气凝胶材料的方法。本发明方法制得的改性碳气凝胶材料具有密度低、隔热性能好、耐高温、可宏量制备等特点。

2、本发明在第一方面提供了一种超临界辅助沉积改性碳气凝胶材料的方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)提供陶瓷前驱体溶液，所述陶瓷前驱体溶液包含95质量％至100％的陶瓷前驱体和0至5质量％的固化剂；

4、(2)将所述陶瓷前驱体溶液和碳气凝胶材料装入反应釜中，将所述反应釜的釜体密封；

5、(3)向所述反应釜中充入二氧化碳，然后对反应釜内的陶瓷前驱体溶液进行搅拌，并在搅拌的同时对所述反应釜进行加热，从而使所述反应釜内的二氧化碳达到超临界状态；

6、(4)待所述反应釜中的所述陶瓷前驱体完全溶解并达到吸附平衡后，将反应釜泄压至大气压，得到沉积了陶瓷前驱体的碳气凝胶材料；

7、(5)将沉积了陶瓷前驱体的所述碳气凝胶材料进行固化和热解，制得改性碳气凝胶材料。

8、本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的改性碳气凝胶材料。

9、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

10、(1)能够实现材料的整体抗氧化并兼顾优异的隔热性能。本发明利用超临界二氧化碳所具备的优秀流动性，采用超临界二氧化碳来溶解陶瓷前驱体，并将陶瓷前驱体带动迁移至材料内部，而不只是沉积在材料表面形成抗氧化的硬壳；同时，本发明通过对陶瓷前驱体结构的筛选，使其更倾向于沉积在碳纳米骨架上而不是停留在碳气凝胶的纳米孔道里。同时，采用快速泄压的方式，使超临界二氧化碳在泄压过程中迅速失去对陶瓷前驱体的溶解能力，陶瓷前驱体在碳气凝胶材料的纳米孔壁上析出，实现在材料纳米骨架上的沉积而不会导致气凝胶的纳米孔被封堵，达到材料整体的抗氧化，提高材料的高温可靠性，同时可以兼顾材料的隔热性能。

11、(2)抗氧化效果具有可控性。由于碳气凝胶材料具有连续多孔结构，而超临界二氧化碳具备优秀的溶解性，陶瓷前驱体可以随着超临界二氧化碳的流动而扩散至纳米孔壁上，通过控制超临界沉积的工艺参数(压力和温度)可以实现在碳气凝胶材料三维网络骨架表面的均匀沉积，而且可以通过控制超临界二氧化碳中陶瓷前驱体的担载量，实现陶瓷前驱体在碳气凝胶骨架上的可控沉积。

12、(3)本发明方法改性得到的材料具有优异的耐高温和抗氧化性能。本发明对前驱体的结构进行了特殊设计，选取了极性比较弱且同时含有硅氢键和碳碳双键结构的陶瓷前驱体，沉积过程中，它更倾向于沉积在碳纳米骨架上而不是停留在碳气凝胶的纳米孔道里。另外，选用的陶瓷前驱体可以高温热解陶瓷化，而且陶瓷化产物具有优异的耐高温性能，所得改性碳气凝胶材料具有优异的耐高温、抗氧化性能。

13、(4)本发明方法制得的材料具有密度低、有氧环境耐温性好、隔热性能优异等优点。本发明将陶瓷前驱体溶解在超临界二氧化碳中，采用超临界辅助沉积技术，将陶瓷前驱体扩散到碳气凝胶材料纳米结构内部，达到吸附平衡后，对超临界二氧化碳快速泄压，使其失去对改性物质的溶解能力，改性物质会在气凝胶材料的纳米孔壁上析出，实现在碳气凝胶材料表面的均匀沉积，所得材料不仅具有低密度和优秀的隔热性能，而且有氧环境下耐温性能得到明显提升。

14、(5)本发明方法应用范围广。本发明方法的改性效果不受材料外形与尺寸的限制，大尺寸、大厚度、异形件也可以达到与小试样同等的性能效果，因而可以通过本发明方法实现改性碳气凝胶的宏量制备。

技术特征：

1.一种超临界辅助沉积改性碳气凝胶材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中：

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中：

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中：

10.由权利要求1至9中任一项所述的方法制得的改性碳气凝胶材料。

技术总结
本发明公开了一种超临界辅助沉积改性碳气凝胶材料的方法以及由该方法制得的材料。所述方法包括：配制陶瓷前驱体溶液；将陶瓷前驱体溶液和碳气凝胶材料装入反应釜中，将釜体密封；向反应釜中充入二氧化碳，随后对反应釜加热，使反应釜内的二氧化碳达到超临界状态；待反应釜中陶瓷前驱体完全溶解并达到吸附平衡后，将反应釜快速泄压至大气压，得到沉积了陶瓷前驱体的碳气凝胶材料；将该碳气凝胶材料进行固化和热解，制得改性碳气凝胶材料。本发明还涉及由所述方法制得的改性碳气凝胶材料。本发明方法可以实现所述改性碳气凝胶材料的大规模制备，所制得的材料不仅具有低密度和优秀的隔热性能，而且有氧环境下的耐温性能得到明显提升。

技术研发人员：贺丽娟,张昊,李文静,张世忠,刘韬,黄红岩
受保护的技术使用者：航天特种材料及工艺技术研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25