一种促进电催化构建C-N键合成尿素的超细氧化铜纳米材料的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料及能源环境科学与工程领域，具体为一种促进电催化构建c-n键合成尿素的超细氧化铜纳米材料的制备方法。本发明涉及上述催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂以亚硝酸盐和二氧化碳分别作为氮源和碳源偶联合成尿素的用途。

背景技术：

1、尿素是最简单的有机化合物之一，也是目前使用量最大的化肥品种之一，在农业、工业、饲料添加、化妆品、医学等行业存在广泛的用途。在尿素的工业合成过程中，不但氨气和二氧化碳在高温高压下合成尿素需要消耗较多能量(nh3+co2→co(nh2)2,150-250℃，150-350bar)，haber-bosch法合成原料氨气也需要消耗大量的化石燃料(n2+h2→nh3，350-550℃，150-350bar)，释放温室气体，造成能源危机和环境污染等问题，因此需要一种新的策略生产尿素。与苛刻的工业合成工艺相比，室温条件下进行的电催化技术可以将二氧化碳和亚硝酸钾耦合合成尿素，是一种具有应用前景的可再生合成方法。

2、在电催化合成尿素过程中，二氧化碳还原、亚硝酸根还原甚至是析氢反应都是尿素合成过程中的竞争反应，较多产物种类限制了合成尿素的选择性。在电催化剂的设计理念中，大多采用调节界表面结构和调控材料表面电子结构的策略以实现对反应物种的最大吸附和活化能力，因此，设计并合成高效催化剂促进c-n键形成，提升合成尿素法拉第效率成为了电催化合成尿素领域的研究热点。

技术实现思路

1、本发明的目的是应对电催化合成尿素过程中竞争反应多，产物种类繁杂，限制尿素选择性的挑战，合成了一种超细氧化铜粉末，这种超细粉末具有较大的比表面积，增大了反应物种的接触，且相界面复合和晶界集中的特点使其暴露出大量活性位点促进c-n键形成合成尿素，电催化测试结果表明，尿素的选择性高达82.7％。该电催化剂合成成本低，合成条件温和，易于大规模生产，有很好的工业化应用前景。

2、本发明中，所述的超细氧化铜粉末是指氧化铜粉末的平均粒径为10nm以下；例如超细氧化铜粉末是指氧化铜粉末的平均粒径为10nm、9nm、8nm、7nm、6nm或5nm以下。所述超细氧化铜粉末的平均粒径大于0。

3、本发明提出的用于促进构建c-n键高效合成尿素的超细氧化铜纳米粉末催化剂，从透射电子显微图片中可以看出(如附图1)，合成的氧化铜催化剂为尺寸约为5nm大小无规则的纳米颗粒形貌，且能单独分散存在，有利于催化过程中材料与反应原料的接触与反应。x射线衍射显示为cuo相(如附图2)，由于纳米尺寸效应，各个衍射峰变宽，且信号峰的位置与标准晶体卡片pdf#48-1548相对应。在进一步的高分辨透射显微图像可以看出无规则颗粒的晶格存在扭曲现象，甚至还有原子无序分布的无定型相的存在(如附图3)。这些扭曲的晶格和无定型相的存在使颗粒表面原子处在激活状态，拥有较高的表面能量，有利于反应物种的高效吸附与转化。

4、本发明中促进电催化构建c-n键合成尿素的超细氧化铜纳米材料的制备方法，包括低温油相反应和超声波沉淀等过程，使金属铜源溶解在油相溶液中，常温超声沉淀沉淀纳米粉末，最后无水乙醇洗涤，真空干燥，即可得到目标电催化剂。

5、本发明采用以下方案：

6、一种促进电催化构建c-n键合成尿素的超细氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

7、①将油胺和正辛胺混合，得到混合溶剂，向混合溶剂中通入ar以排除溶液中溶解的氧气，将氯化亚铜添加进混合溶剂中，将温度升高至120～150℃(例如，升高至120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃)，维持1～5h(例如1h、2h、3h、4h或5h)，使氯化亚铜完全溶解，得到氯化亚铜溶液；氯化亚铜溶液中，氯化亚铜的浓度为1mg/ml～100mg/ml。例如，氯化亚铜溶液中，氯化亚铜的浓度为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、16.7mg/ml、18mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml、33mg/ml、34mg/ml、35mg/ml、40mg/ml、45mg/ml、50mg/ml、55mg/ml、60mg/ml、65mg/ml、70mg/ml、75mg/ml、80mg/ml、85mg/ml、90mg/ml、95mg/ml或100mg/ml。

8、②氯化亚铜完全溶解在溶液中后，将反应器降到50～90℃后移除ar，让溶液与空气接触逐渐生成氧化铜，此过程维持1～5小时；

9、③反应结束后，在反应溶液中加入无水乙醇，超声，离心得到超细氧化铜粉末，最后用无水乙醇洗涤，真空干燥得到的灰褐色粉末即为促进电催化构建c-n键合成尿素的超细氧化铜纳米材料。

10、进一步地，步骤①中，制备氯化亚铜溶液的过程中，混合溶剂中不含有氧气。

11、进一步地，该合成方法中油胺和正辛胺的体积(ml)比为1，反应体系中油相溶液(油相溶液为油胺和正辛胺)的体积(ml)与超声沉淀过程中添加无水乙醇的体积(ml)为1:1～1.5(例如体积比为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1)。

12、进一步，具体合成方法如下：

13、①在50ml规格的三颈烧瓶中添加15ml油胺和15ml正辛胺，通入ar排除溶液中溶解的氧气，精确称量500mg氯化亚铜添加进混合溶剂中，将温度升高至135℃，维持2h，使氯化亚铜完全溶解；

14、②氯化亚铜完全溶解在溶液中后，将反应器降到60摄氏度后移除ar，让溶液与空气接触逐渐生成氧化铜，此过程维持5小时；

15、③反应结束后，在反应溶液中加入适量的无水乙醇，超声30分钟，离心得到超细氧化铜粉末，最后用无水乙醇洗涤三次，真空干燥得到的灰褐色粉末即为促进电催化构建c-n键合成尿素的超细氧化铜纳米材料。

16、对本发明所制备的电催化剂的活性评价可以用如下方法测试：

17、称量5mg催化剂分散在1ml异丙醇中，添加20μlnafion粘结剂后超声20分钟，然后精确吸取100μl分散液滴涂在1cm2碳纸表面，干燥后备用为电催化测试的工作电极；在h型电解池中使用三电极测试体系进行电催化反应测试。其中上述制备的滴涂有催化剂的碳纸作为工作电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极，规格为1cm2大小的pt片为对电极，h型电解池中间用nafion 117质子膜隔开。0.01m kno2溶液作为电解质溶液，在电催化测试过程中，提前通入co2至饱和状态，并在测试过程中不断通入co2反应气体。使用恒电位测试方法，施加一定电位(-0.3～-0.7v vs rhe)并持续反应一段时间后，检测溶液中的尿素含量；

18、其中对于尿素含量的检测，首先使用靛酚蓝法检测溶液中氨的含量，接着在溶液中加入脲酶使溶液中的尿素水解成氨和co2，再次使用靛酚蓝法检测溶液中氨的总含量。两次氨含量的差值即为尿素水解产生的氨的量，以此计算尿素的产量。通过分析实验数据后可以证明制得的催化剂能够有效促进电化学构建c-n键合成尿素，尿素的选择性高达82.7％，(如附图4)为目前说报道的促进c-n键形成性能最好的催化材料。

19、本发明提供的电催化剂主要有如下优点：

20、1.超小的尺寸拥有较大的比表面积，增大与反应原料的接触面积，有利于反应物种的吸附与转化。

21、2.具有较多的相复合结构和晶界，使其暴露出较多的活性位点促进c-n键形成，提高合成尿素选择性和产率。

22、3.该催化剂反应活性高，电催化co2和kno2耦合合成尿素的选择性高达82.7％，且电催化反应条件温和，反应进程容易控制。

23、4.该催化剂合成工艺简单，原料及成本低，具有大规模生产的应用潜力。