利用煤矸石制备4A分子筛的方法与流程

本发明涉及4a分子筛制备，具体涉及利用煤矸石制备4a分子筛的方法。

背景技术：

1、4a分子筛作为一种人工合成沸石，其内部具有规则的孔道，这些硅氧四面体彼此连接形成的孔道具有筛选分子的效应，所以称为分子筛，由于4a分子筛特殊孔道结构，决定其优越的离子交换能力、吸附能力及作为催化剂载体的催化性能，因此在化学化工领域应用广泛，然而，工业上采用氢氧化钠、硅酸钠等化工原料合成4a分子筛成本高且工艺复杂，经研究，煤矸石主要成分为煤炭、硅以及铝铁金属元素的氧化物，经过一定处理，能够满足合成4a分子筛的需要，如能找到合适条件以煤矸石为原料合成4a分子筛既能实现工业废矿资源化利用，又能产出高价产品，将产生较大工业价值。

2、但是，目前煤矸石制备的4a分子筛的吸附能力不佳，作为水体中金属离子吸附剂时其吸附效率较低，对重金属离子的去除效果并不理想。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供利用煤矸石制备4a分子筛的方法：将煤矸石进行研磨，之后煅烧除去一部分杂质，之后利用盐酸浸泡除掉铁、铝、镁等溶于酸的杂质，之后高温煅烧进一步除掉有机碳及其他杂质，得到较纯净的s i o2，之后加入碳酸钠粉末混合均匀后，高温熔融反应成为含硅活性产物na2s i o3，之后偏铝酸钠搅拌反应成胶，水热晶化，形成分子筛晶体，之后制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯掺杂至分子筛晶体上，最后利用硅烷偶联剂kh-550进行初改性，最后利用甲醛溶液将硅烷偶联剂kh-550上的氨基与支化聚乙烯亚胺上的氨基反应连接，得到煤矸石基4a分子筛，解决了现有的煤矸石制备的4a分子筛的吸附能力不佳，作为水体中金属离子吸附剂时其吸附效率较低，对重金属离子的去除效果并不理想的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、利用煤矸石制备4a分子筛的方法，包括以下步骤：

4、步骤s1：将煤矸石用粉碎机粉碎成粉，过150-250目筛，之后放置于马弗炉中，在温度为400-420℃的条件下煅烧1.5-2h，得到初煅烧粉料；

5、步骤s2：将初煅烧粉料、盐酸溶液加入至安装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，在温度为70-75℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应1-2h，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为80-85℃的条件下干燥1-2h，得到酸处理粉末；

6、步骤s3：将酸处理粉末放置于马弗炉中，在温度为800-850℃的条件下煅烧1.5-2h，得到除碳粉料；

7、步骤s4：将除碳粉料、碳酸钠粉末混合均匀，之后加热至780-800℃的条件下高温反应1-1.5h，得到初反应粉料；

8、步骤s5：将初反应粉料、偏铝酸钠以及去离子水加入至安装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，在温度为40-45℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应1.5-2.5h，之后升温至95-100℃的条件下继续搅拌反应5-6h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为65-70℃的条件下干燥3-5h，得到分子筛晶体；

9、步骤s6：将天然鳞片石墨、浓硫酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为-5-0℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应15-20min，之后加入硝酸钠和高锰酸钾继续搅拌反应2.5-3h，之后升温至35-40℃的条件下继续搅拌反应2-3h，之后加入去离子水并升温至60-65℃的条件下继续搅拌反应1-1.5h，反应结束将反应产物冷却至室温，之后倒入至双氧水中静置沉淀，之后真空抽滤，将滤饼依次用盐酸溶液和蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥2-3h，得到氧化石墨烯；

10、步骤s7：将氧化石墨烯、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在超声波功率为300-350w的条件下超声处理0.5-1.5h，之后在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下边搅拌边逐滴加入分子筛晶体分散液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，反应结束后将反应产物放置于真空干燥箱中，在温度为60-65℃的条件下干燥25-30h，得到石墨烯掺杂分子筛；

11、步骤s8：将石墨烯掺杂分子筛、无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在超声波功率为300-350w的条件下超声处理20-30min，之后加入硅烷偶联剂kh-550并在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应15-20h，反应结束后将反应产物离心，将沉淀物用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-55℃的条件下干燥2-3h，得到预改性分子筛；

12、步骤s9：将预改性分子筛、去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在超声波功率为300-350w的条件下超声处理20-30min，之后加入支化聚乙烯亚胺并在温度为40-45℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应15-20min，之后加入甲醛溶液继续搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物离心，将沉淀物用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-55℃的条件下干燥6-8h，得到煤矸石基4a分子筛。

13、作为本发明进一步的方案：步骤s2中的所述初煅烧粉料、盐酸溶液的用量比为1kg：5-8l，所述盐酸溶液的质量分数为20-25％。

14、作为本发明进一步的方案：步骤s4中的所述除碳粉料、碳酸钠粉末的用量比为1kg：1kg。

15、作为本发明进一步的方案：步骤s5中的所述初反应粉料、偏铝酸钠以及去离子水的用量比为122g：85-90g：800-900g。

16、作为本发明进一步的方案：步骤s6中的所述天然鳞片石墨、浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾的用量比为1g：22-25ml：1.5-1.6g：4g，所述浓硫酸的质量分数为98％，所述双氧水的质量分数为20％，所述盐酸溶液的质量分数为10-15％。

17、作为本发明进一步的方案：步骤s7中的所述氧化石墨烯、去离子水以及分子筛晶体分散液50mg：10-15ml：20-25ml，所述分子筛晶体分散液为分子筛晶体按照0.5g：10ml分散于盐酸溶液所形成的分散液，所述盐酸溶液的质量分数为15-20％。

18、作为本发明进一步的方案：步骤s8中的所述石墨烯掺杂分子筛、无水乙醇以及硅烷偶联剂kh-550的用量比为10g：100-120ml：0.5-2.5g。

19、作为本发明进一步的方案：步骤s9中的所述预改性分子筛、去离子水、支化聚乙烯亚胺以及甲醛溶液的用量比为10g：100-120ml：2-6g：10-12ml，所述甲醛溶液的质量分数为20-25％。

20、本发明的有益效果：

21、本发明的利用煤矸石制备4a分子筛的方法，通过将煤矸石用粉碎机粉碎成粉，过筛，之后放置于马弗炉中煅烧，得到初煅烧粉料，通过将初煅烧粉料、盐酸溶液进行搅拌反应，之后真空抽滤，将滤饼干燥，得到酸处理粉末，通过将酸处理粉末放置于马弗炉中煅烧，得到除碳粉料，通过将除碳粉料、碳酸钠粉末混合均匀，之后高温反应，得到初反应粉料，通过将初反应粉料、偏铝酸钠以及去离子水进行搅拌反应，反应结束将反应产物冷却，之后真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到分子筛晶体，通过将天然鳞片石墨、浓硫酸进行搅拌反应，之后加入硝酸钠和高锰酸钾继续搅拌反应，之后加入去离子水继续搅拌反应，反应结束将反应产物冷却，之后倒入至双氧水中静置沉淀，之后真空抽滤，将滤饼洗涤、干燥，得到氧化石墨烯，通过将氧化石墨烯、去离子水进行超声处理，之后边搅拌边逐滴加入分子筛晶体分散液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物干燥，得到石墨烯掺杂分子筛，通过将石墨烯掺杂分子筛、无水乙醇进行超声处理，之后加入硅烷偶联剂kh-550进行搅拌反应，反应结束后将反应产物离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到预改性分子筛，通过将预改性分子筛、去离子水进行超声处理，之后加入支化聚乙烯亚胺、甲醛溶液进行搅拌反应，反应结束后将反应产物离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到煤矸石基4a分子筛；

22、该方法首先将煤矸石进行研磨，之后煅烧除去一部分杂质，之后利用盐酸浸泡除掉铁、铝、镁等溶于酸的杂质，之后高温煅烧进一步除掉有机碳及其他杂质，得到较纯净的sio2，之后加入碳酸钠粉末混合均匀后，高温熔融反应成为含硅活性产物na2s i o3，之后偏铝酸钠搅拌反应成胶，水热晶化，形成分子筛晶体，之后制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯掺杂至分子筛晶体上，最后利用硅烷偶联剂kh-550进行初改性，最后利用甲醛溶液将硅烷偶联剂kh-550上的氨基与支化聚乙烯亚胺上的氨基反应连接，得到煤矸石基4a分子筛；该煤矸石基4a分子筛为4a分子筛、氧化石墨烯复合结构，并接枝硅烷偶联剂kh-550、支化聚乙烯亚胺进行改性，4a分子筛具有空旷的骨架结构，其结构中有许多整齐排列的空穴和孔径均匀的孔道，这种特殊的结构使其具有了独特的阳离子交换性，4a分子筛内部存在大量的晶穴和孔道，孔道又通过孔穴之间的开口相连，同时各种笼结构也增大了晶体的比表面积，赋予其优良的吸附性能，吸附量大，氧化石墨烯可与阳离子重金属作用，氧化石墨烯对金属离子的吸附主要取决于含氧官能团中羟基和羧基的数量以及π-π共轭结构，吸附的作用力主要是静电引力、阳离子-π键作用以及络合作用，支化聚乙烯亚胺含有丰富的伯胺和仲胺，氮原子能够与多种重金属离子发生络合作用，因此，在4a分子筛、氧化石墨烯的协同作用下能够有效的吸附水体中的重金属离子，并经过硅烷偶联剂kh-550、支化聚乙烯亚胺改性后能够提升其分散性，避免其团聚，同时，还能提升其对重金属离子的络合作用，重金属离子去除效果进一步提升。