一种物理气相沉积材料源用稀土氟氧化物陶瓷及其制备方法

本发明属于稀土氟氧化物材料领域，具体而言，涉及一种物理气相沉积材料源用稀土氟氧化物陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、随着半导体行业的快速发展，等离子体刻蚀技术在芯片制造中被广泛应用，然而在刻蚀过程中等离子体也会对刻蚀机内部造成侵蚀，通常在服役于等离子体环境中的零部件材料表面制备一层保护性涂层，能够有效缓解刻蚀机腔体内部的刻蚀损伤。

2、涂层制备方法按照沉积过程中是否发生了化学反应可以分为物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积主要是通过加热或者由高能电子、离子和光子等荷能离子轰击靶表面，溅射出相应气态的原子、离子和分子，达到固体表面凝结成膜。物理气相沉积包括分子束外延技术、脉冲激光沉积、磁控溅射(包括直流磁控溅射、射频磁控溅射以及脉冲磁控溅射等)、电子束沉积、蒸发镀膜等；物理气相沉积技术因制备出的薄膜硬度和强度高、热稳定性好、化学性质稳定、组织结构致密且生产工艺无污染、可实现绿色化制造而被广泛应用于半导体设备涂层制备中。按照物理气相沉积技术要求，材料来源—靶材需满足纯度高、晶粒尺寸小、成分与组织结构均匀性好，致密度高等要求。

3、稀土氟氧化物因具有优异的物理和化学稳定性及良好的耐等离子体刻蚀性能而备受行业关注。稀土氟氧化物reoxfy(x＞0,y＞0)(re＝sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu)，包括化学计量式比(reof)和非化学式计量比vernier型(renon-1fn+2、reo1-nf1+2n等)。目前，稀土氟氧化物材料合成方法主要有高温固相法、沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等。高温固相法因所得产品表面缺陷少、结晶质量好、操作简单、污染少、反应效率高而被应用。但传统固相合成法存在如下问题：(1)制得粉体的晶粒粗大、均匀性差而无法直接用于物理气相沉积靶材的制备过程中，需增加进一步粉碎球磨过程，粉碎球磨时需要额外加入分散剂等，使得球磨后的靶材存在工艺复杂且易引入新污染物的问题；(2)传统固相合成方法烧结温度较高(1000℃左右)，在实际生产过程中存在设备要求高、耗能大的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术稀土氟氧化物存在的晶粒粗大、均匀性差难以作为物理气相沉积材料源使用以及其制备过程烧结温度高的问题，本发明目的在于提供一种物理气相沉积材料源用稀土氟氧化物陶瓷及其制备方法，通过将稀土氧化物、稀土氟化物预先进行球磨、砂磨处理，降低原料粉体的粒径和均匀性，进而降低固相合成反应温度，所制备的稀土氟氧化物陶瓷具有结晶度高、晶粒尺寸小且分布均匀性佳，可直接作为物理气相沉积靶材使用，无需再进行球磨处理，避免了污染物的引入。

2、基于上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种物理气相沉积材料源用稀土氟氧化物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将稀土氧化物粉体、稀土氟化物粉体分别经球磨、砂磨、干燥、过筛制得超细稀土氧化物粉体或超细稀土氟化物粉体，超细稀土氧化物粉体或超细稀土氟化物粉体的粒度d50小于1μm；

5、s2：将超细稀土氧化物粉体、超细稀土氟化物粉体按照摩尔比1:(1～3)进行混合球磨、干燥、过筛制得混合粉体材料；

6、s3：将所述混合粉体材料压制成陶瓷坯体，于400～800℃焙烧制得稀土氟氧化物陶瓷。

7、本发明采用高能球磨法将稀土氧化物和稀土氟化物原料粉体细化至纳米级，保证了原料粉体粒度的一致性，从而在后续固相反应过程中，能够实现稀土氟氧化物粉体的细小化和均一化，并实现稀土氟氧化物的低温合成，合成的稀土氟氧化物粉体可直接用于物理气相沉积靶材的压制过程，无需再进行球磨粉碎，从而有效避免污染物的引入。

8、由本发明方法制备的稀土氟氧化物陶瓷材料的晶粒尺寸小且均匀，结晶度高，晶粒尺寸为30～70nm。

9、优选地，步骤s1中球磨包括如下步骤：

10、向稀土氧化物粉体或稀土氟化物粉体中加入水形成固含量为20～80％的浆料，向浆料中加入分散剂，以10～30mm的氧化锆球为研磨体，于60～120r/min球磨10～30h。

11、优选地，步骤s1中砂磨包括如下步骤：

12、向球磨后的浆料中加水调节其固含量为20％～60％，以粒径为0.1～0.5mm的氧化锆珠为研磨体，于2000～3000r/min砂磨0.5～3h。

13、本发明采用将制备原料稀土氧化物和稀土氟化物粉体依次经10～30mm的氧化锆球、0.1～0.5mm的氧化锆珠作为球磨介质进行高能球磨、砂磨，通过球磨介质在高速运转过程中对粉体进行破碎，逐步降低原料粉体的粒度，提高粉体的均一性，经过砂磨处理后的原料粉体粒度均匀细小，具有高比表面积、反应活性高。另外，该方法操作简单，易于控制，既能满足材料粒度小、分布均匀、球型度好的高品质需求，又能满足设备高效率、低耗损、生产工艺成本低的产业化需求。

14、优选地，步骤s2中混合球磨包括如下步骤：

15、向超细稀土氧化物粉体和超细稀土氟化物粉体的混合物料中加入分散剂，于200～600r/min球磨12～48h。

16、混合球磨是利用下落的研磨体的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合，本发明通过将超细稀土氧化物粉体和超细稀土氟氧化物粉体混合均匀，有助于降低后续烧结温度，同时提高烧结后氟氧化物晶体的均匀一致性。

17、优选地，分散剂为聚甲基丙烯酸胺或乙醇；在步骤s1球磨过程中，分散剂的添加量为浆料重量的0.2％～1％；在步骤s2混合球磨过程中，混合物料与分散剂的重量比为1:(0～10)。

18、优选地，步骤s1中所述干燥为：将砂磨后的浆料于80～140℃、干燥12～36h；步骤s2中所述干燥为：将混合球磨后的物料于60～120℃、干燥12～36h。

19、优选地，步骤s1中所述过筛为将干燥后的物料过50～200目筛；步骤2中所述过筛为将干燥后的物料过50～200目筛。

20、本发明中，采用将超细稀土氧化物粉体与超细稀土氟化物粉体的混合物料进行研磨并过筛，既有利于粉体粒度的细小化和均一化，提高混合粉体成分的均匀性，进一步降低固相合成反应温度，又能提高烧结后氟氧化物晶体的均匀一致性。

21、优选地，步骤s3中所述将混合粉体材料压制成陶瓷坯体包括如下步骤：

22、将混合粉体材料于3～10mpa下预压成型，再经100～300mpa冷等静压压制成陶瓷坯体。

23、优选地，稀土氟氧化物包括scof、yof、y4o3f6、y5o4f7、y6o5f8、y7o6f9、y17o14f23、laof、la4o3f6、ceof、ce4o3f6、ceo6f2、prof、pr4o3f6、ndof、nd4o3f6、smof、sm4o3f6、smo0.7f1.6、euof、eu4o3f6、eu3o2f5、eu5o4f7、gdof、gd4o3f6、gd5o4f7、tbof、tb4o3f6、dyof、hoof、erof、er3o2f5、er4o3f6、er5o4f7、tmof、tm4o3f6、ybof、yb4o3f6、yb5o4f7、yb6o5f8、luof、lu3o2f5、lu4o3f6、lu5o4f7、lu7o6f9中的至少一种。

24、利用本发明制备方法，调整原料粉体以及原料粉体的配比、烧结温度及时间均可制备得到上述稀土氟氧化物。

25、第二方面，本发明提供一种由上述方法制得的物理气相沉积材料源用稀土氟氧化物陶瓷，具有结晶度高，晶粒尺寸为30～70nm。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

27、(1)本发明采用将制备原料稀土氟化物和稀土氧化物进行预处理至纳米级粉体，保证了原料粉体粒度的一致性，从而在后续固相反应过程中，能够实现稀土氟氧化物粉体的细小化和均一化，并实现稀土氟氧化物的低温合成，合成的稀土氟氧化物粉体可直接用于物理气相沉积靶材的压制过程，无需再进行球磨粉碎，有效避免了污染物的引入。

28、(2)在本发明整个制备工艺过程中，除了原料和分散剂(聚甲基丙稀酸胺、水和乙醇)以外，无其他物质，聚甲基丙稀酸胺通过煅烧即可除去，水和乙醇极易经干燥去除，更不会有残留杂质，因此由本发明方法制备的稀土氟氧化物结晶度高。

29、(3)由本发明方法制备的稀土氟氧化物不仅具有较高的结晶度，并且晶粒尺寸小，分布均匀，能够直接作为物理气相沉积材料源使用，无需再经研磨处理，有效避免外源杂质的引入。