一种高倍率性能的木质素基硬碳负极材料及其制备与应用

本发明属于木质素硬碳负极材料，特别涉及一种高倍率性能的木质素基硬碳负极材料及其制备与应用。

背景技术：

1、石墨是锂离子电池中常用的负极材料，但由于热力学因素，难以与钠离子形成稳定的插层化合物造成石墨储钠容量很低。同时，由于钠离子的半径比锂离子半径大，造成钠离子扩散速率缓慢，还会在充放电过程中产生较大的电极体积变化，导致较差的倍率性能及循环性能。因此，寻找一种低成本、电化学综合性能优异的钠离子电池负极材料是推动钠离子电池得到更广泛应用的关键。硬碳是指在2800℃的高温下也难以石墨化的碳材料，一般由生物质(木材、核桃壳、香蕉皮等)、糖类(葡萄糖、蔗糖、纤维素等)、人工合成的树脂等热固性前驱体(富氧或缺氢材料)在超过1000℃的温度下进行烧结而形成。硬碳具有成本低、易于制备、储钠电位低、容量高等优点，被认为是具有商业化潜质的钠离子电池负极材料。但由于硬碳结构复杂且具有较多孔隙和缺陷，存在首次库伦效率低、循环稳定性不足以及倍率性能差等问题，这些因素严重阻碍着硬碳负极材料的产业化应用。

2、为了解决这些问题，研究人员提出了许多提升硬碳负极材料电化学性能的改进策略。主要集中在以下两个方面：一是通过调控前驱体的合成以及热解过程在微观上调控硬碳的孔结构和石墨化程度。例如dou等(chemsuschem 2017,10,2668-2676)采用半纤维素含量高的玉米芯、木质素含量高的花生壳以及果胶含量丰富的废苹果三种生物质来探究前驱体结构与电化学性能之间关系，结果发现以木质素为主花生壳基硬碳拥有最高的石墨化程度(id/ig＝0.98)、最大的碳层间距(d002＝0.408)和最低的比表面积(sbet＝29.8m2g-1)，电化学测试表明以花生壳为原料所衍生的硬碳比容量最高，为298mah g-1(电流密度为25ma g-1)，在1a g-1下的倍率性能为103mah g-1。xu等(battery energy 2023,2 20220054)通过酚醛树脂与蔗糖进行水热反应使得两种硬碳前驱体实现交联，从而增强了酚醛树脂的热稳定性，限制了酚醛树脂在高温碳化过程中小分子的释放。在酚醛树脂和蔗糖质量比1:1时，交联度最佳，在1200℃下碳化后形成高石墨化度、大层间距和低表面积和低缺陷的硬碳材料。在30ma g-1的电流密度下实现了323.0mah g-1的高可逆容量和86.4％的高首效，具有长的循环寿命，但其在1a g-1下的倍率性能却只有69.6mah g-1。二是与其他材料的包覆和复合、杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距。lin等(adv energy mater,2019,9(1):1803078)用三维多孔石墨烯块体(pgm)为模型材料，在pgm缺陷上生长了约1nm的al2o3纳米团簇，使得其表面缺陷明显减少。此外，包覆的al2o3纳米团簇可以抑制电解质中盐的分解，形成了薄而均匀的sei膜。因此，在引入al2o3纳米团簇后，pgm的首效、循环稳定性和倍率性能都有了很大的提高，但其可逆比容量提高的并不明显。chen等(journal of materialsscience&technology,2021,76(17):11-19)以淀粉为原料，聚磷酸铵为交联剂和掺杂剂，制备了氮磷共掺杂多孔碳材料。所制备的碳材料具有大的比表面积(821.88m2 g-1)和丰富的缺陷结构，为捕获钠离子提供了更多的活性位点，并且n、p原子的掺杂使得石墨层间距变大并且具有丰富的孔道结构，增大了钠离子的传输速率，提高了倍率性能，但其首效低(42.8％)，循环性能较差并且无低压平台容量。通过以上分析可知，对于硬碳材料而言，研究人员做了大量的工作并且也取得了一系列的成果，但仍存在着许多问题，要同时实现高容量、高首效、高倍率性能和长循环寿命的钠离子电池硬碳负极材料仍然面临着巨大的挑战。此外，从原料选取来看，生物质虽然来源广泛、储量丰富、成本低廉并且经碳化后原有的结构可以保留，但其价格会受到气候或者季节收获而产生较大波动。树脂基硬碳可以精确、可控的调节孔结构、表面化学成分和分子水平上的活性位点并且制备的硬碳具有较好电化学性能，但其成本高昂，制备工艺复杂。糖类物质来源广泛、成本低廉、生产周期短、环境友好，但其产碳率低。因此，选择合适的硬碳前驱体对硬碳的商业化来说也至关重要。

3、木质素是自然界中储量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物，也是自然界中唯一具有三维网络结构的芳香族高分子聚合物。木质素大分子主要以对羟基苯丙烷结构(h)、愈创木基苯丙烷结构(g)和紫丁香基苯丙烷结构(s)三种基本单元通过β-o-4、β-1、β-β、4-o-5、α-o-4、5-5′及β-5等多种化学键连接而成。工业木质素主要来源于制浆造纸黑液或生物炼制的工业残渣，其中造纸工业中木质素的年产量约为7000万吨，大部分木质素被当作废弃物直接丢弃或用作低级燃料燃烧，这不仅对环境造成了严重污染，而且极大地浪费了自然资源。由于木质素中官能团丰富，易于进行化学改性，改性后的木质素已在光催化、抗菌、抗紫外、药物缓释等领域得到了较好的发展。木质素中碳含量高达60％，分子中含有大量的芳香结构，将木质素改性后进行炭化制备硬碳在钠离子电池电极材料领域中展现了极好的应用前景。zhang等(acs applied.material&interfaces 2021,13,61180-61188)以木质素和酚醛树脂为原料，将两种相互作用的前体在喷雾干燥的雾化过程中，瞬间形成高度支化的聚合物网络，之后热解制备出硬碳微球(hcms)。与单个前驱体相比，具有可调交联结构的组合前驱体更容易通过抑制碳化过程中前驱体的石墨化来生成大的层间距(0.399nm)和丰富闭孔结构的硬碳材料，电化学测试表明，hcms在30ma g-1的电流密度下有着373.4mah g-1的初始可逆比容量和88％的高首次库仑效率，在150次循环后容量保留率为90.2％。但其在600ma g-1电流密度下的倍率性能仅为117mah g-1。中国专利公开文本cn115849332a公布了一种高倍率硬碳负极材料及其制备方法。该方法以生物质聚合物为硬碳前驱体，与酸酐类有机物通过溶剂法混合，利用酸酐类有机物软碳性质诱导硬碳生长石墨微晶结构并且填堵硬碳开孔，形成部分闭孔提高储钠容量，从而实现高首效、高倍率性能和稳定的钠离子储存。但其容量较低，在50ma g-1的电流密度下的首次充电容量仅为243.2mah g-1。

4、综上所述，上面介绍的一些工艺虽然在某些方面取得较好的效果，但却难以使硬碳同时实现高首效、高容量、高倍率性能及长的循环稳定性。特别是硬碳容量低、大电流下的倍率性能差等问题限制了其在钠离子电池中的实际应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高倍率性能的木质素基硬碳负极材料的制备方法。

2、本发明另一目的在于提供上述方法制备的高倍率性能的木质素基硬碳负极材料。

3、本发明再一目的在于提供上述高倍率性能的木质素基硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。

4、本发明的目的通过下述方案实现：

5、一种高倍率性能的木质素基硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将木质素与水混合，加入碱液，加热搅拌；

7、(2)向步骤(1)所得溶液中加入催化剂，加入长链溴代烷烃溶液，加热反应，冷却至室温；其中，长链溴代烷烃是指链长为6-12个碳的溴代烷烃；

8、(3)萃取除去步骤(2)中未反应完的长链溴代烷烃，调节ph，析出烷基桥联聚合木质素，作为硬碳前驱体；

9、(4)将步骤(3)所得硬碳前驱体进行碳化，得到木质素基硬碳负极材料。

10、步骤(1)所述木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素的一种或多种。

11、步骤(1)所述木质素与水的用量比例为5-30g：30-180ml。

12、步骤(1)所述碱为naoh、koh中的至少一种；所述碱液中碱的质量浓度为10％-30％，优选为15％-25％。

13、步骤(1)所述碱液的用量满足：使得溶液的ph为10-12。

14、步骤(1)所述加热搅拌具体为在60-100℃下搅拌至木质素完全溶解。

15、步骤(2)所述催化剂为碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化亚铜中的至少一种。

16、步骤(2)所述长链溴代烷烃为1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一烷、1,12-二溴十二烷中的至少一种；优选为1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷中的至少一种。

17、步骤(2)所述长链溴代烷烃溶液的溶剂为乙醇、丙酮、丙三醇、四氢呋喃中的至少一种。

18、步骤(2)所述长链溴代烷烃溶液中长链溴代烷烃与溶剂的用量比例为0.5-10g：5-20ml。

19、步骤(2)所述催化剂、长链溴代烷烃与步骤(1)所述木质素的质量比为0.1-1：0.5-10：10；优选为0.1-0.8：0.5-8：10。

20、步骤(2)所述加热反应具体为在60-100℃下反应5-24h；优选为在80-100℃下反应5-12h。

21、步骤(2)所述加热反应的过程需要将溶液的ph值控制在11-12。

22、步骤(3)所述萃取的溶剂为石油醚、正己烷、二氯甲烷中的至少一种。

23、步骤(3)所述萃取为萃取3-5次，每次溶剂的用量为50-150ml。

24、步骤(3)所述调节ph为用硫酸溶液调节ph值至1-3，使改性木质素完全析出。

25、所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度为10％-50％。

26、步骤(3)所述调节ph后，将所得混合溶液进行离心、洗涤、干燥、研磨。

27、所述离心的转速为5000-10000rpm，时间为1-5min；所述干燥的温度为50-80℃。

28、步骤(4)所述碳化为在氩气保护下以1-5℃/min的速率升温至1000-1600℃保温，碳化2-6h。

29、步骤(4)所述碳化的升温速率为2-5℃min-1，碳化的时间为2-4h。

30、步骤所述(4)碳化后，将碳化的产物进行冷却、洗涤、干燥。

31、所述冷却是以5-10℃/min的速率冷却至室温。

32、所述洗涤是将炭化后的产物浸泡在0.5-2mol l-1的盐酸当中，在500-800rpm的转速下搅拌过夜，之后用水洗至中性。

33、所述干燥的温度为50-80℃；时间为5-24h。

34、一种由上述方法制备得到的木质素基硬碳负极材料。

35、上述木质素基硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。

36、本发明的机理为：

37、以1,6-二溴己烷为例，反应原理如下：

38、

39、(1)将木质素与碱液混合，加热搅拌，溶液的ph为10-12。

40、该步骤中ph过小，则木质素难以完全溶解，ph过大，则有机反应难以发生，无法达到木质素交联的效果。

41、(2)向步骤(1)所得溶液中加入催化剂，加入长链溴代烷烃溶液，加热反应，冷却至室温。所述催化剂、长链溴代烷烃与步骤(1)所述木质素的质量比为0.1-1：0.5-10g：10；加热反应具体为在60-100℃下反应5-24h。

42、该步骤中加入催化剂是为了加快化学反应速率，若催化剂加入过少，则反应非常缓慢，若加入过量，则反应剧烈，液体飞溅，容易生成其它副产物。长链以c6-c12为宜，碳链太短则达不到充分交联的效果，使得其衍生硬碳石墨化程度低，闭孔少，碳链太长则反应不容易进行。反应温度过低、时间过短，木质素交联效果不理想，温度过高、时间过长对木质素的交联没有明显的提高，但提高了能耗，增加了生产成本。

43、(3)萃取除去步骤(2)中未反应完的长链溴代烷烃，调节ph，析出烷基桥联聚合木质素，作为硬碳前驱体。调节ph为用硫酸溶液调节ph值至1-3。

44、该步骤中所用酸液以硫酸为宜，盐酸易挥发，调节效果较差。ph调节过大则木质素析出不完全，ph过小，木质素的增加量并不明显，但却会增加后续洗涤负担，费时费力。

45、(4)步骤(3)所得硬碳前驱体经碳化，冷却，洗涤，干燥后得到木质素基硬碳负极材料。所述碳化为在氩气保护下以1-5℃/min的速率升温至1000-1600℃保温，碳化2-6h。

46、该步骤是木质素碳化石墨化的关键步骤，必须使用氩气进行保护，氮气在1000℃以上会与多种物质进行反应，碳化不完全且易发生危险。碳化温度较低，时间较短会导致碳化不完全，石墨化程度低无法有效储钠，碳化温度过高、时间过长则石墨化程度过高导致层间距窄，钠离子难以嵌入导致比容量低。

47、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

48、(1)本发明利用木质素上的酚羟基活性位点，将其与长链溴代烷烃进行桥联聚合反应形成分子量大、苯环侧链长、交联更为复杂的三维网络结构硬碳前驱体。经碳化后所制备的硬碳石墨化程度高、比表面积大、碳层长、封闭孔多等特点，有效提高了木质素硬碳的比容量、首次库伦效率及倍率性能，具有良好的实用化前景。

49、(2)本发明将长链烷烃小分子引入到木质素大分子中，通过调节木质素与长链溴代烷烃的比例、反应时间和温度来调节硬碳前驱体的分子量大小及分布，通过调节长链溴代烷烃的碳链长度来调节木质素侧链长度。反应在常压下进行，易于操作控制。

50、(3)众所周知，硬碳的倍率性能与硬碳本身的电子导电性以及na+在硬碳内部传输速率的快慢有关。烷基桥联聚合木质素衍生的硬碳具有更高的石墨化度，这有利于电子导电性的提升，并且使得硬碳的短程有序类石墨微晶的平均长度(la)和平均厚度(lc)增加，使其可以储存更多的na+。此外，改性木质素衍生硬碳的比表面积及孔容均有所增加，增加了na+的吸附活性位点并且有利于na+的传输，从而提高了硬碳负极材料的倍率性能和可逆比容量。