一种应用于250℃的高温能量收集无铅压电陶瓷材料及制备

本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种应用于250℃的高温能量收集无铅压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、以压电陶瓷为核心的压电能量收集器(piezoelectric energy harvester,缩写为peh)作为传统化石能源的替代或补充，广泛应用于航空航天和电动汽车等高科技领域，实现为无线传感器进行分级式供电的目的。这些领域中无线传感器的工作环境温度普遍高于200℃，对压电陶瓷的温度适应性提出了巨大的挑战。

2、目前，高温压电市场中占据主导地位的bisco3-pbtio3(bs-pt)铅基钙钛矿压电材料因其兼具高压电活性，以及高温稳定性，而被广泛应用于高温peh之中。然而此类含铅基材料会对自然环境以及人体健康产生恶劣影响，受到各国环境法案的严格限制。此外，无铅的铋层状化合物尽管具有极高的居里温度(tc)，但由于其固有的二维极化构型，导致压电性能较弱，作为peh无法提供足够的电能。新型无铅压电陶瓷bifeo3-batio3(bf-bt)因其超高的居里温度和高压电活性，而被视为最有可能在高温温区取代铅基陶瓷进行能量收集的无铅陶瓷体系。

3、对于高机电转换能力的高温压电能量收集材料而言，首先要具有高的能量密度(u)，表达式为：

4、

5、其中，d×g为压电陶瓷的换能系数，a为压电陶瓷受力面积，f为外部激励力。而g与d和介电常数εr紧密相关，其关系可以表示为：

6、

7、其中，ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数。由公式(1)和(2)可知，高的压电常数以及低的介电常数有利于能量密度的提高。

8、考虑到高温压电能量收集器在实际应用过程中面临温度变化的冲击，还要求陶瓷拥有极高的退极化温度(td)以保证peh可以在较高温度内保持压电性能的稳定。此外，高温下由于氧空位被激活，导致陶瓷的绝缘电阻率大幅下降，应用过程中必须保证电阻率维持在107ω·cm以上。如果低于这一范围，则会使产生的电荷难以被电极所捕获，无法形成输出电流，这一点在以往的研究中经常被忽视。

9、本发明中，以过量bi补偿法制备的0.70bi1.02feo3-0.30batio3为基体，引入mn元素掺杂，构建了0.70bi1.02feo3-0.30batio3-x mol％mno2(简称为bf-bt-xmn)高温压电陶瓷材料体系。其中，最佳的bf-bt-xmn样品在250℃下同时具有高换能系数、高退极化温度、以及高绝缘电阻率，满足高温能量收集的要求，填补了无铅压电陶瓷在250℃下稳定发电的空白。到目前为止，本专利体系的优异换能系数和高温应用无铅材料尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种可应用于高温压电能量收集器的无铅压电陶瓷材料及其制备方法，制备的无铅压电陶瓷在高温下具备高换能系数、高退极化温度以及高绝缘电阻率。通过悬臂梁型能量收集器表征了其在250℃高温下的发电特性。为了实现在高温下保持良好的能量收集性能，本发明中通过引入过量铋元素以及mn元素掺杂，促进换能系数的增长，并提高了陶瓷的退极化温度，同时，mn元素掺杂与铋元素过量大幅提升了陶瓷的高温绝缘电阻率，解决了陶瓷在250℃下的漏电问题。综合以上因素，实现了无铅陶瓷材料250℃高温下的压电能量收集。

2、为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。

3、本发明的具有高温发电特性的无铅压电材料，其特征在于，基体化学组成为：0.70bi1.02feo3-0.30batio3-x mol％mno2，x的数值为0.0～0.5，优选其中x数值为0.2的材料体系。

4、本发明上述具有宽温区发电特性的无铅压电陶瓷材料通过普通固相工艺制备，具体包括以下步骤：

5、(1)按照化学式0.70bi1.02feo3-0.30batio3-x mol％mno2中各元素的摩尔配比，称取原料bi2o3、fe2o3、baco3、tio2及mno2，其中，x的数值为0.0～0.5；

6、(2)将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于卧式磨机中球磨24小时；球磨后所得浆料进行烘干，将干燥后的粉体在800℃煅烧3小时后随炉冷却；

7、(3)将步骤(2)冷却后的粉料经过二次球磨并烘干，烘干后的粉末研磨并进行造粒；优选采用pva造粒，采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，粘结剂的用量为每10g陶瓷粉体对应1ml粘结剂。

8、(4)将步骤(3)造粒得到的粉料静置后，压制成型(如在100mpa的压力下成型)，得到素坯体，然后进行排胶处理(优选将坯体在560℃排胶处理)，最终在980-1000℃烧结，保温3小时，随炉冷却至室温，得到目标材料。

9、制备得到的无铅压电材料，首先经过表面的抛光处理，进行微结构测试，然后涂覆银电极并进行人工极化(如在90℃的硅油中，在50kv·cm-1的电压下极化30分钟，再室温老化24小时)，对样品进行压电性能的测试。最后，通过悬臂梁结构能量收集器进行变温发电性能测试。

10、通过精细的组分设计和烧结工艺，得到了致密的陶瓷样品，其中，经过优选最佳样品组成为：0.70bi1.02feo3-0.30batio3-0.2mol％mn。材料在250℃下的压电常数d33＝270pc/n、介电常数εr＝1677、换能系数d×g＝4905×10-15m2/n。退极化温度td≈250℃。以及250℃下电阻率ρ＞107ω·cm，功率密度p250℃＝5.83μw/cm3，可以满足高温压电能量收集器件的使用要求。

11、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

12、(1)本发明的高温能量收集的无铅压电陶瓷材料，可以在250℃的高温下同时拥有高换能系数d×g，高退极化温度及高绝缘电阻率。以上三点保证了该体系在250℃下具有优异的发电特性，是潜在的一种应用于高温能量收集器件的无铅压电陶瓷材料。

13、(2)本发明的无铅压电陶瓷材料结构稳定、制备方法简单、成本低、易于操作。本发明应用于压电能量收集器件，可以有效地回收再利用废弃的振动能量，且节能、环保、安全，具有显著的经济和社会价值。

技术特征：

1.一种应用于250℃高温能量收集的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，该无铅压电陶瓷材料的基体化学组成为：0.70bi1.02feo3-0.30batio3-x mol％mno2,其中x的数值为0.0～0.5，优选其中x数值为0.2的材料体系。

2.按照权利要求1所述的应用于250℃高温能量收集的无铅压电陶瓷材料，其特征在，x数值为0.2的材料体系在250℃拥有优异的能量收集性能：换能系数d×g＝4905×10-15m2/n；在250℃发电功率：p250℃＝5.83μw/cm3。

3.按照权利要求1所述的应用于250℃高温能量收集的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，x数值为0.2的材料体系拥有高退极化温度td≈250℃。

4.按照权利要求1所述的应用于250℃高温能量收集的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，x数值为0.2的材料体系在250℃下绝缘电阻率ρ＞107ω·cm。

5.制备权利要求1所述的无铅压电陶瓷材料的方法，其特征在于，通过普通固相工艺制备得到，具体包括以下步骤：

技术总结
一种能够应用于250℃的高温能量收集的无铅压电陶瓷材料及制备，属于压电陶瓷材料领域。该陶瓷材料的基体化学组成为Bi1.02FeO3‑BaTiO3‑x mol％MnO2,其中x的数值为0.0～0.5，优选其中x数值为0.2的材料体系。按相应计量比配料，采用湿磨、烘干、造粒、压制成型、烧结步骤制备样品。本发明实现了无铅压电陶瓷在250℃的高温下具有优异的发电特性，对压电能量收集技术工业具有重大的推进作用。

技术研发人员：侯育冬,郭健哲,席凯彪,朱满康,郑木鹏
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12