竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种竞争发光机制调控稀土正硅酸盐闪烁材料性能的方法及其应用，属于闪烁材料。

背景技术：

1、无机闪烁材料是一种能将高能光子(x/γ射线)或粒子(质子、中子等)的能量转换成易于探测的紫外/可见光子的晶态能量转换体。无机闪烁晶体做成的探测器被广泛应用于高能物理、核物理、空间物理、核医学诊断(xct、pet)、地质勘探以及安全稽查等领域。随着核探测及相关技术的飞速发展，对闪烁晶体的性能提出了更高要求，传统的nai(tl)、bgo、pwo等闪烁晶体已经无法满足应用要求，新一代的铝酸盐和硅酸盐闪烁晶体由于其高光输出、快衰减等特性，逐渐成为研究热点。

2、以稀土离子ce3+作为激活剂，利用ce3+的5d→4f宇称允许跃迁来获得高强度快衰减发光，如：ce:yag、ce:gagg、ce:lyso、ce:gso、ce:yap、ce:luap等是出现的一批新型闪烁材料。和传统nai:tl，bgo，baf2，pwo无机闪烁晶体相比，ce离子掺杂的高温氧化物晶体兼具有高光输出(约为bgo晶体的2-10倍)和快衰减(约为bgo晶体的1/5-1/20)特性，因此，这类性能优良的闪烁晶体引起科学界的高度重视。ce离子掺杂的稀土正硅酸盐，具有高光输出、快发光衰减、有效原子序数多、密度大等特性，是性能优良的闪烁材料。然而高能物理和核医学成像领域对其时间特性提出更高的要求。在高能物理应用中，可通过粒子的能量辨别粒子的种类，而粒子的能量对应于闪烁上升时间行为，闪烁材料本身的上升时间越短，则分辨粒子的能力越强；在核医学成像领域，图像分辨率、扫描速度、信噪比以及辐射剂量都与闪烁材料的上升和衰减时间息息相关。在正电子发射型计算机断层显像(pet)中飞行时间(tof)技术的使用可以将事件的位置限定在小范围内，减少了重建事件涉及到的体素数量，使局部信息浓度升高，tof-pet是未来核医学成像发展方向。tof技术对闪烁材料的上升时间和衰减时间要求很高，时间分辨率ctr∝(上升时间×衰减时间÷光产额)0.5达到10ps量级，将提高pet的灵敏度至少16倍，最大限度地提高pet分子成像的时空分辨率；同时可将分子成像程序的辐射剂量降低到可忽略的低水平，减少每次检查所需的放射性药物的合成量，进一步扩大分子成像对心血管、神经、代谢、炎症、传染病或代谢性疾病(如糖尿病)的诊断，检测对象包括儿科、新生儿和产前，不需要对病人进行全角度扫描。目前商业化的pet的ctr在500-250ps，新一代ce离子掺杂的稀土正硅酸盐闪烁材料有望将ctr降至100ps以下，为了向10ps的目标前进，需要进一步地缩短稀土正硅酸盐闪烁材料的时间特性。目前对于ce离子掺杂的稀土正硅酸盐闪烁体系，相关文献聚焦于ce3+所在的稀土格位以及氧所在的阴离子格位的调控。例如，报道了mg、ca、tb在lso:ce中的共掺杂效应，发现共掺杂0.2at.％的ca能提高晶体的光输出，ca共掺杂导致lso:ce中ce1的含量增多。专利1(中国公布号cn108059957a)公开了稀土格位用ca或者mg掺杂，氧位则用f或者cl阴离子共同掺杂可提高正硅酸盐光输出且降低余辉。专利2(中国公布号cn108139492a)公开了向a2sio5硅酸盐闪烁体材料的a位掺杂ti、cr、mn、co元素实现非辐射能量转移从被激发的发光中心带离部分能量，从而导致闪烁响应的主波幅成分的持续时间被显著缩短。然而，目前对纯粹的稀土正硅酸盐闪烁材料的硅格位的掺杂未见报道。

技术实现思路

1、根据实际应用需要以及实现上述目的，本发明的目的在于提供一种竞争发光机制调控稀土正硅酸盐闪烁材料性能的方法及其应用，创造出高光产额、超快发光性能的新闪烁材料，更好地满足高能物理探测与粒子辨别、快核医学影像(tof-pet、pet-ct、pet-mri)的使用需求。

2、第一方面，本发明提供了一种竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁材料，所述竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁材料的化学式为re2(1-x)ce2xsi1-ymyo5；其中re为稀土离子；m为第二发光中心，选自钛ti、铬cr、锰mn、钴co中至少一种；0＜x≤0.05，0＜y≤0.1。

3、目前所研究的掺杂离子大都是光学惰性的，未曾有考虑利用第二激活中心产生的竞争机制实现时间行为的改善，即使有也仅限于稀土格位的掺杂。本发明人发现，稀土正硅酸盐闪烁材料中硅与氧形成[sio4]，硅格位的掺杂可通过氧离子以及氧空位间接地影响到稀土格位上的激活中心，意识到稀土正硅酸盐闪烁材料的硅格位掺杂竞争发光中心具有重要意义，并且有望获得性能优异的新组分材料。为此，本发明人通过大量实验及其研究发现，m离子(钛ti、铬cr、锰mn、钴co)为第二发光中心，具有与si4+离子半径相近；且在禁带中引入杂质能级并低于ce3+的最低激发态5d1，形成ce3+→m无辐射跃迁能量转移；m离子激发态通过无辐射过程退激或在可见光区无明显的发射峰。当将其掺杂时，便引入除了ce3+离子之外的第二竞争发光中心，显著缩短其时间特性，但在可见光区不引入除ce3+外的发射峰，因为ce3+属4f-5d偶极允许跃迁，其荧光寿命较偶极禁阻的d-d或f-f跃迁短很多，引入额外的发射必然导致出现多个时间分量，不利于核辐射探测的应用。依据上述原理的竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁材料具有超快发光能够更好地应用于高能物理探测与粒子辨别、快核医学影像(tof-pet、pet-ct、pet-mri)。

4、较佳的，所述re选自镧la、铈ce、镨pr、钕nd、钷pm、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb、镥lu、钪sc、钇y中至少一种，优选为lu、y、gd、la中的至少一种。

5、较佳的，所述硅格位掺杂竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁材料中还加入其他掺杂元素a，化学式为re2(1-x-a)ce2xa2asi1-ymyo5，0＜a≤0.01；所述其他掺杂元素a选自锂li、钠na、钾k、铷rb、铯cs、镁mg、钙ca、锶sr、钪sc、铜cu中至少一种。

6、较佳的，所述竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁材料为竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁多晶粉末、硅格位掺杂竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁陶瓷、或硅格位掺杂竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁单晶。

7、第二方面，本发明提供了一种竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁多晶粉末的制备方法，其特征在于，包括：

8、(1)按照硅格位掺杂竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁多晶粉末的化学式称量a的氧化物和a的碳酸盐中的至少一种、m的氧化物、ceo2、sio2和re的氧化物并混合，得到混合粉体；

9、(2)将所得混合粉体在1000～2000℃下固相反应5～200小时，得到铈共掺正硅酸盐闪烁多晶粉末。

10、第三方面，本发明提供了一种竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁陶瓷的制备方法，包括：

11、(1)按照硅格位掺杂竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁陶瓷的化学式称量a的氧化物和a的碳酸盐中的至少一种、m的氧化物、ceo2、sio2和re的氧化物并混合，得到混合粉体；

12、(2)将所得混合粉体压制成后，在1000～2000℃下固相反应5～200小时，得到铈共掺正硅酸盐闪烁陶瓷；优选地，所述压制成型的压力为0.03gpa～5gpa。

13、第四方面，本发明提供了一种竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁单晶的制备方法，其特征在于，包括：

14、(1)按照竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁陶瓷的化学式称量a的氧化物和a的碳酸盐中的至少一种、m的氧化物、ceo2、sio2和re的氧化物并混合，得到混合粉体；

15、(2)将所得混合粉体加热至熔化，采用提拉法、坩埚下降法、温度梯度法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法、助熔剂晶体生长方法或微下拉法，生长所述硅格位掺杂竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁单晶。

16、第五方面，本发明提供了一种竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁陶瓷和竞争发光中心的稀土正硅酸盐闪烁单晶在高能物理探测与粒子辨别领域和快核医学影像领域中的应用。

17、有益效果：

18、1、本专利提出在稀土正硅酸盐闪烁材料的硅格位引入发光激活中心，与稀土格位的发光中心相互竞争的技术方案，两激活中心相互分离在不同格位，防止两种激活中心在基质中发生非均匀性集聚，从一定程度上避免了浓度猝灭效应，同时增加了空间位阻导致第一激活中心的极少部分慢分量转移到第二激活中心，在无额外发射引入的条件下缩短第一激活中心的时间性能；

19、2、稀土正硅酸盐闪烁材料引入竞争发光中心后，闪烁光输出/光产额提高或其发光衰减时间和上升时间大幅度缩短；

20、3、通过竞争发光中心掺杂稀土正硅酸盐闪烁材料获得超快发光能够更好地应用于高能物理探测与粒子辨别、快核医学影像(tof-pet、pet-ct、pet-mri)。