一种Co掺杂Ni3V2O8电催化材料及其制备方法与应用

本发明涉及一种co掺杂ni3v2o8电催化材料及其制备方法与应用，属于电催化材料。

背景技术：

1、随着全球性能源危机和环境的恶化的到来，科学、高效、绿色和可持续能源的发展已成为世界各国研究工作的重点。化石燃料的持续消耗促进了能源储存和转换装置的发展，其中，燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置。

2、氧还原反应(oxygen reduction reaction，orr)是金属-空气电池以及燃料电池实现能源转化的重要反应。氧气经过二电子过程形成过氧化物或经过四电子过程形成水完成电子转移。但是氧还原反应路径复杂，涉及多步基元反应和不同中间产物，反应活化能较高，本征动力学速率缓慢，因而氧还原反应效率成为限制上述两类器件性能的关键因素。传统的铂、铂合金以及其他贵金属催化剂具有良好的氧还原催化活性，但成本高昂、储量稀缺，且在工作环境中易发生毒化现象，从而使其规模化应用受到限制。从成本和可持续发展的角度来看，发展高性能、低成本的氧还原电催化剂是推动燃料电池以及金属-空气电池发展的重要方向之一。

3、co、ni和v均为过渡金属元素，来源广泛，储量大，成本低。ni3v2o8是典型的a3v2o8型二元金属氧化物，已被广泛应用于光催化、超级电容器等方面，例如，中国专利文献cn113385181a公开了一种钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料及其制备方法与应用，钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料微观形貌为不规则的钼酸铋纳米片负载在钒酸镍纳米纤维的表面。该方法通过构建钼酸铋与钒酸镍形成的n-n型异质结，促进光生载流子的分离与转移，提升光催化性能。但是该柔性光催化材料首先构建出钼酸铋/钒酸镍纳米纤维，其次需要将该纳米纤维粘在导电胶带上，至少需要两步，方法步骤冗杂，成本高，光催化性能提升有限。

4、中国专利文献cn109599271a公开了一种电极材料ni3v2o8及其合成方法，该方法利用微波辅助法合成ni3v2o8微球，该方法消耗的能量大，制备出的ni3v2o8微球团聚不均匀。

5、因此，亟需研发一种成本低，操作简单，高效无污染，能提高电催化氧还原性能的新型电催化材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种co掺杂ni3v2o8电催化材料及其制备方法与应用。本发明直接利用溶胶-静电纺丝结合煅烧技术制得了纤维状co掺杂ni3v2o8电催化材料，相比颗粒状材料，材料的一维纳米结构有利于暴露更多的活性位点，大幅提高了ni3v2o8材料的氧还原性能，成本低，操作简单，有良好的应用前景。

2、术语说明：

3、室温：具有本领域技术人员公知的含义，指25±5℃。

4、纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。

5、本发明的技术方案如下：

6、一种co掺杂ni3v2o8电催化材料，所述电催化材料的微观形貌为co掺杂ni3v2o8混合颗粒组成的纳米纤维，形貌均匀连续，纳米纤维的直径为50-120nm，长度为1-5μm，具有较大的长径比，长径比为10-100。

7、根据本发明，上述co掺杂ni3v2o8电催化材料的制备方法，包括步骤如下：

8、(1)将镍源，钴源，钒源和柠檬酸溶于去离子水中，之后滴加酸溶液搅拌，得到前驱体溶液；

9、(2)将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于乙醇中，将步骤(1)制得的前驱体溶液加入其中，得到前驱体溶胶；将前驱体溶胶在室温下静电纺丝，得到前驱体纤维；将所得前驱体纤维干燥、煅烧后，得到co掺杂ni3v2o8电催化材料。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述镍源为四水合乙酸镍或六水合硝酸镍，钴源为六水合硝酸钴，所述钒源为偏钒酸铵。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述钒源的摩尔量与柠檬酸的质量比为(0.3-0.6)mmol：(0.3-0.6)g。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述钒源的摩尔量与去离子水的体积比为(0.3-0.6)mmol：(2-5)ml。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述钒源与镍源的摩尔比为(0.3-0.6)：(0.3-0.6)。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述镍源与钴源的摩尔比为(0.6-0.3)：(0.01-0.5)。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液，盐酸溶液的质量浓度为37wt％，硝酸溶液的质量浓度为66wt％，乙酸溶液的质量浓度为99wt％。

16、根据本发明优选的，步骤(1)中，钒源的摩尔量与酸溶液的体积比为(0.3-0.6)mmol：(0.2-2)ml。

17、根据本发明优选的，步骤(1)中所述搅拌时间为60-120min。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的重均分子量为100-150万；进一步优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为130万。

19、根据本发明优选的，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与乙醇的质量体积比为(0.6-1.6)g：(10-15)ml，进一步优选为(0.8-1.0)g：(10-12)ml。

20、根据本发明优选的，步骤(2)中前驱体溶液与乙醇的体积比为(2-5)：(10-12)。

21、根据本发明优选的，步骤(2)中静电纺丝的电压为15-28kv，相对湿度为10-35％，接收距离为10-30cm，推进速度为0.8-1.2ml/h；

22、进一步优选的，所述静电纺丝电压为18-25kv。

23、根据本发明优选的，步骤(2)中干燥温度为40-60℃，干燥时间为12-18h。

24、根据本发明优选的，步骤(2)中煅烧温度为500℃，升温速率为1-5℃/min；所述煅烧时间为120min。

25、本发明采用溶胶-静电纺丝技术制备得到co掺杂ni3v2o8纤维膜，将纤维膜干燥后煅烧得到直径为50-120nm的co掺杂ni3v2o8纳米纤维。

26、根据本发明，上述co掺杂ni3v2o8电催化材料的应用，应用于氧还原反应(orr)。

27、本发明使用的所有化学药品均分为分析纯，未经进一步处理。

28、本发明的技术特点及有益效果如下：

29、1、本发明通过特定元素co的掺杂以及控制co源的量，利用溶胶-静电纺丝技术结合煅烧工艺制备得到不同co含量掺杂的ni3v2o8纳米纤维。本发明制备出的co掺杂ni3v2o8电催化材料氧还原(orr)性能优异，一维纳米结构材料有利于暴露出更多活性位点，大大提升了电催化性能。co含量过低，电催化性能提升不明显；而co含量过高，则会形成其他物质，因此，适量的co能最大限度的提高电催化性能，本发明的关键是控制co元素的掺杂量。

30、2、本发明的制备方法原料成本低，工艺设备简单，制备过程可控，无废水废气排放，具有规模化生产的潜力。

31、3、本发明制备的co掺杂ni3v2o8纳米纤维形貌均匀，连续性好，电催化材料绿色无污染，而且应用过程中也不会产生二次污染，有利于促进环境的可持续发展。