一种耐低温聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明涉及混凝土外加剂，特别涉及一种耐低温聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚羧酸减水剂是一种高性能的减水剂，也是水泥混凝土运用中的一种重要水泥分散剂。它主要应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程项目中，具有优良的减水性、保坍性、提高强度、降低收缩、增强耐久性等特性。相比传统的减水剂，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好等特点，因此被广泛用于泵送砼、自密砼、高强耐久砼、高性能砼等多种混凝土类型中。聚羧酸减水剂的研发始于20世纪80年代初，日本率先成功研制了这种新型的减水剂。随着技术的不断发展和进步，聚羧酸减水剂在全世界范围内得到了广泛的应用。在中国，聚羧酸减水剂的应用也得到了广泛的推广，成为了建筑、桥梁、隧道等工程中不可或缺的重要材料之一。

2、例如cn109133697a“一种复配型聚羧酸减水剂及制备该复配型聚羧酸减水剂中聚羧酸减水剂的制备方法”通过聚羧酸减水剂、甲基丙烯酸酯、叔碳酸酯、n-酰基肌氨酸、羟丙基淀粉醚、甘油、十二烷基苯磺酸钠和水制备了一种聚羧酸减水剂，能够防止混凝土离析，降低混凝土的坍落损失，具有较高的减水率和适应性，但此减水剂制备过程中的浆体早期水化速度慢，不适用于井下或低温环境下的浆体制备。

3、又如cn113979661b“一种稳定性高且早强效果好的纳米硅酸钙悬浮液制备方法”通过使用不饱和醇、不饱和酰胺等作为共聚单体，在分散剂的分子结构中引入羟基和胺基，提高纳米硅酸钙悬浮液的稳定性，进而纳米硅酸钙的早强性能，但此方法中所用纳米硅酸钙表面具有很多羟基基团，极易与水团聚，降低混凝土致密度。

4、因此制备一种能够提升混凝土低温早期水化速度，强度稳定、分散度高、保坍性好、扩展度高的聚羧酸减水剂迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明针对上述提到的现有技术问题，通过不饱和酸、链转移剂、还原剂、氧化剂和特定的磺酸基封端乙烯基聚醚单体与改性多孔纳米水化硅酸钙制备成的减水剂能够使混凝土具有较高的早期水化速度、强度、分散性、保坍性好、扩展度和耐低温性。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种耐低温聚羧酸减水剂，包括如下原料：不饱和酸、链转移剂、还原剂、氧化剂、磺酸基封端乙烯基聚醚单体、改性多孔纳米水化硅酸钙和去离子水。

4、在一些实施方式中，所述不饱和酸为丙烯酸和/或马来酸酐；所述链转移剂为巯基乙酸和/或巯基丙酸；所述还原剂为抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或多种；所述氧化剂为过氧化氢。

5、在一些实施方式中，所述不饱和酸的质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的11～15wt％。

6、优选的，所述不饱和酸的质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的13wt％。

7、聚羧酸减水剂在混凝土中，其主链能够吸附与于混凝土表面，长侧链带有乙烯聚醚结构，能在水中进行伸展，形成吸附层，当两个混凝土粒子进行碰撞，吸附层和吸附层之间具有空间位阻的效应，从而使混凝土具有分散性，申请人研究发现增加或减少不饱和酸添加量均影响混凝土的流动度，其原因可以归结为，过量的不饱和酸会优先占据混凝土表面的活性吸附位点，导致减水剂失效，从而降低混凝土的流动性；少量的不饱和酸不利于减水剂的形成，降低了减水剂对混凝土的吸附，导致吸附速度慢，吸附量降低，从而影响混凝土的流动性。

8、在一些实施方式中，所述链转移剂的质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的0.3～0.4wt％。

9、优选的，所述链转移剂的质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的0.35wt％。

10、链转移剂能够控制减水剂合成后的分子量，申请人发现，当链转移剂添加量过少时，会使减水剂的分子量过大，使吸附基团屏蔽效应增加，削弱了空间位阻效应，导致混凝土的流动度降低。

11、在一些实施方式中，所述还原剂的质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的0.1-0.2wt％。

12、优选的，所述还原剂的质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的0.15wt％。

13、在一些实施方式中，所述氧化剂的质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的0.3～0.4wt％。

14、优选的，所述氧化剂的质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的0.35wt％。

15、在减水剂合成过程中，主要发生氧化还原反应，氧化剂和还原剂的配比尤为重要，申请人发现，当氧化剂与还原剂的配比过小，使体系中生成的自由基含量降低，导致自由基共聚不充分，减水剂单体转化率过低，导致混凝土分散性变差；当氧化剂与还原剂的配比过高时，会增加氧化反应的强度，导致副产物生成，降低减水剂的分子量，导致混凝土的流动度降低。

16、在一些实施方式中，所述改性多孔纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

17、(i)将粉煤灰与氢氧化钙溶液混合，升温至120～130℃，水热反应2～8小时，得到水化硅酸钙；

18、(ii)将步骤(i)制得的水化硅酸钙与聚乙二醇混合，升温至250～280℃，搅拌2～4小时，过滤后将固体组分置于100～130℃真空干燥相中20～24小时，再将干燥物置于450～550℃马弗炉中焙烧4～5小时，用行星式球磨机球磨，得到400～500目的多孔纳米水化硅酸钙；

19、(iii)将步骤(ii)制得的多孔纳米水化硅酸钙加入到油酸聚氧乙烯酯中，升温至40～50℃，搅拌1～2小时，即得改性多孔纳米水化硅酸钙。

20、在减水剂制备过程中，纳米硅酸钙能够促进混凝土的早期水化速度，在缩短工程周期方面具有突出作用，其原因是，纳米硅酸钙在水泥浆中能够起到晶核作用，加速水化硅酸钙凝胶成核生长，提高基体致密度，增加混凝土早期强度，但由于硅酸钙表面含有大量的羟基亲水基团，容易与水聚集，降低混凝土分散性和混凝土强度，申请人制备了一种多孔纳米水化硅酸钙，能够解决上述问题，一方面，制备一种具有多孔结构的纳米水化硅酸钙，增加其表面积，暴露更多的活性位点，促进改性的进行，另一方面，采用油酸聚氧乙烯酯具有长链疏水性表面活性剂对其进行接枝改性，降低了多孔纳米水化硅酸钙的亲水性能，提高混凝土的强度，此外，改性多孔纳米水化硅酸钙中存在大量酯基，在混凝土中具有润滑作用，进一步提升混凝土的分散效果。

21、在一些实施方式中，所述步骤(i)中粉煤灰与氢氧化钙质量比为1:(1～2)；所述氢氧化钙溶液的质量浓度为10～15％；所述步骤(ii)中水化硅酸钙质量与聚乙二醇体积比为1g:(12～14)ml；所述多孔纳米水化硅酸钙与油酸聚氧乙烯酯质量比为1:(6～8)。

22、优选的，所述步骤(i)中粉煤灰与氢氧化钙质量比为1:1.5；所述氢氧化钙溶液的质量浓度为12％；所述步骤(ii)中水化硅酸钙质量与聚乙二醇体积比为1g:13ml；所述多孔纳米水化硅酸钙与油酸聚氧乙烯酯质量比为1:7。

23、在一些实施方式中，所述磺酸基封端乙烯基聚醚单体的结构为：

24、

25、其中，a≠b，a+b为大于等于160小于等于200的整数。

26、本发明另一方面提供了一种耐低温聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

27、s1、将磺酸基封端乙烯基聚醚单体和去离子水混合，25～35℃下搅拌0.3～0.5小时制得料a；

28、s2、将还原剂与去离子水混合，25～35℃下搅拌均匀，制得料b；

29、s3、将不饱和酸、链转移剂、氧化剂和去离子水混合，25～35℃下混合均匀，制得料c；

30、s4、将步骤s2中的料b和步骤s3中的料c同时滴加至料a中，40～50℃下搅拌1～2小时，用10～20％氢氧化钠溶液调节反应液ph至7，制得耐低温聚羧酸减水剂前驱体；

31、s5、将聚羧酸减水剂前驱体降温至25～35℃，加入改性多孔纳米水化硅酸钙继续搅拌0.2～0.6小时，制得耐低温聚羧酸减水剂。

32、在一些实施方式中，所述步骤s1中去离子水质量为磺酸基封端乙烯基聚醚单体的质量的0.4～0.6倍；所述步骤s中去离子水质量为还原剂质量的10～20倍；所述步骤s3中去离子水质量为不饱和酸、链转移剂和氧化剂总质量的0.5～1.5倍。

33、在一些实施方式中，所述改性多孔纳米水化硅酸钙的添加量为聚羧酸减水剂前驱体质量的3～7％。

34、优选的，所述改性多孔纳米水化硅酸钙的添加量为聚羧酸减水剂前驱体质量的5％。

35、本技术中改性多孔纳米水化硅酸钙旨在增加混凝土耐低温性、早期水化速度和强度，申请人发现，改性多孔纳米水化硅酸钙添加量过多反而会降低混凝土的流动性，其原因可以归结为，改性多孔纳米水化硅酸钙在水中会游离出大量ca+，减水剂中的阴离子基团会吸附改性多孔纳米水化硅酸钙，因此增加改性多孔纳米水化硅酸钙的添加量会导致减水剂吸附混凝土的能力下降，导致混凝土的流动度降低。

36、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

37、(1)本技术通过控制不饱和酸、链转移剂、氧化剂和还原剂添加量能够使减水剂在混凝土中使用时，增加混凝土的分散性、保坍性和扩展度。

38、(2)本技术通过添加特定的磺酸基封端乙烯基聚醚单体，能够提高减水剂对混凝土的吸附能力，从而提高混凝土分散性。

39、(3)本技术通过添加特定的改性多孔纳米水化硅酸钙，能够提高混凝土的早期水化速度，缩短工程周期，提高混凝土强度，和耐低温性能；此外，酯基在混凝土中具有润滑作用，进一步提升混凝土的分散效果。