一种锂离子电池负极石墨的回收方法、石墨与电池与流程

本发明属于电池回收，涉及一种锂离子电池负极石墨的回收方法，尤其涉及一种锂离子电池负极石墨的回收方法、石墨与电池。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)由于具有高能量密度、高电压、长寿命与宽工作温度范围等优点，已被广泛应用于多个领域(如电动汽车、便携式工具与燃料电池等)。随着全球锂电池的消耗量持续增加，随之而来产生大量的废旧电池，对人类健康和环境构成严重威胁，电池回收也因此面临着巨大的机遇和挑战。目前，许多研究都集中在回收高成本的正极材料(例如(licoo2、lifepo4等)，但是，针对价格低廉且储量丰富的石墨负极材料的回收极少。

2、目前，针对报废锂离子电池负极石墨回收的回收方法主要有：(1)直接高温石墨化；(2)将回收的石墨渣酸洗除渣再进行碳包覆处理；(3)将含有石墨的负极极片进行简单酸洗除杂后即得回收石墨。但是，以上回收处理方式成本高，对环境污染大，且回收的石墨克容量和循环效果不理想。

3、cn108808147a公开了一种废旧锂离子电池中回收锰的方法，以解决现有技术工序繁琐，萃取除杂造成金属元素收率降低，产生大量有机废水污染环境，且不适合大规模生产的问题。属于废旧电池回收技术领域，方法包括预处理、氧化酸浸、氧化还原、沉淀过滤洗涤、沉淀氧化还原、蒸发结晶等步骤。该发明采用高锰酸钾氧化除锰的方法减少了其他杂质元素的引入，缩短了废旧锂电池回收的工艺流程，只需两个步骤就可达到回收锰资源的目的、且收率较高，产物为二氧化锰或硫酸锰晶体，且纯度较高。

4、cn116768180a公开了一种利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂电池粉碎得正负极混合粉，进行低温碱浸反应，得碱浸滤液、滤渣；向碱浸滤液、滤渣中加酸进行反应，过滤得含锂滤液ⅰ、酸浸滤液；酸浸滤液中加尿素除杂，并调节磷、铁摩尔比，调节ph，过滤，得含锂滤液ⅱ和磷酸亚铁滤饼；将含锂滤液ⅰ、ⅱ混合，加硫化物和碳酸盐除杂后，与磷酸亚铁滤饼混合，加水和磷酸，进行水热反应得混合浆料；混合浆料过滤、洗涤，加水和碳源混合，经研磨、干燥、烧结、粉碎，得磷酸铁锂正极材料。该发明将磷酸铁锂废旧电池直接回收为磷酸铁锂正极材料，同时得到多种高价值副产物，产生的废弃物少，安全环保低成本。

5、cn111600091a公开了一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法，包括如下步骤：s1、收集废旧的负极极片；s2、对负极极片进行鉴别筛选；s3、用粉碎机对负极极片进行粉碎；s4、用石墨球形化设备对粉碎后的粉末进行球形化；

6、s5、对球形化的粉末进行筛分，去除粉体中的大部分磁性及金属异物；s6、对筛分后的粉末进行石墨化；s7、对石墨粉进行包覆；s8、对包覆后的石墨粉进行炭化热处理；s9、对炭化后的石墨粉再一次进行除磁筛分，进一步地去除粉体中的微量的磁性及金属异物，提高石墨的纯度。该方法对废旧负极材料中石墨的再利用率高，生产出来的负极材料中石墨的纯度高，有效地减少了资源浪费，提高了回收利用的效率。

7、目前公开的锂离子电池负极石墨的回收方法都有一定的缺陷，存在着回收成本较高，对环境污染大，且回收的石墨的克容量和循环效果不理想的问题。因此，开发设计一种新型的锂离子电池负极石墨的回收方法、石墨与电池至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极石墨的回收方法、石墨与电池，本发明提供的锂离子电池负极石墨的回收方法的流程较为简单、对设备的要求较低且对酸碱的消耗量较少，因此具有较低的回收成本且对环境污染的程度较小；同时，所述回收方法回收得到的石墨的杂质含量较低，因此具有较高的克容量与优异的循环性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极石墨的回收方法，所述回收方法包括：

4、将负极极片粉末进行粉碎，所述粉碎时同步进行风选，得到石墨粉末；将所得石墨粉末与包含氧化剂的酸性溶液或碱性溶液混合，加热后固液分离，得到石墨。

5、本发明中通过同步进行粉碎与风选，实现了石墨与铜箔的分离，得到的石墨粉末中铜杂质含量较少，在提升了石墨粉末的同时，还能减少后续酸洗或碱洗工艺中酸与碱的消耗，在降低了回收成本的同时，还减少了对环境的污染；另外，分离后铜箔的回收率可达到80％以上，回收的铜箔也可产生较高的经济价值。

6、本发明中将所得石墨粉末与包含氧化剂的酸性溶液或碱性溶液混合，通过结合氧化剂的酸洗或碱洗，更加彻底的溶解了石墨中的杂质，提升了石墨纯度，回收得到的石墨中的固定碳含量可达99.95％以上，磁性物质含量低于50ppb，与正常生产的石墨中的固定碳及磁性物质含量基本一致，减少了因杂质含量高而导致的自放电大的问题，提升了回收的石墨的克容量与循环性能。

7、本发明提供的锂离子电池负极石墨的回收方法的流程较为简单、对设备的要求较低且对酸碱的消耗量较少，因此具有较低的回收成本且对环境污染的程度较小；同时，所述回收方法回收得到的石墨的杂质含量较低，因此具有较高的克容量与优异的循环性能。

8、优选地，制备所述负极极片粉末的方法包括：

9、将锂离子电池拆解，得到负极极片，将所得负极极片进行破碎，得到负极极片粉末。

10、优选地，所述方法还包括所述拆解前对锂离子电池进行空电处理。

11、优选地，所述空电处理包括：对锂离子电池的外壳进行破孔，再在盐水中浸泡设定时间，直至锂离子电池的电压不高于设定电压。

12、优选地，所述设定时间不低于48h，例如可以是48h、49h、50h、52h、55h、60h、65h、70h或80h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述设定电压小于1.2v，例如可以是0.1v、0.2v、0.3v、0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.85v、0.9v、0.95v、1v、1.05v、1.1v、1.15v或1.2v，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述方法还包括所述破碎后的干燥。

15、优选地，所述破碎在鄂破机中进行。

16、优选地，所述负极极片粉末的最大直径为0.1～100mm，例如可以是0.1mm、0.2mm、0.5mm、1mm、2mm、5mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm或100mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述粉碎包括机械磨，所述机械磨时主机频率为30～50hz，例如可以是30hz、32hz、34hz、36hz、38hz、40hz、42hz、44hz、46hz、48hz或50hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述风选采用分级涡轮进行，所述风选时分级涡轮的风机涡轮的频率为15～45hz，引风机的风速为7～12m/s。

19、本发明中所述风选时风机涡轮的频率为15～45hz，例如可以是15hz、20hz、25hz、30hz、35hz、40hz或45hz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、本发明中所述风选时引风机的风速为7～12m/s，例如可以是7m/s、7.5m/s、8m/s、8.5m/s、9m/s、9.5m/s、10m/s、10.5m/s、11m/s、11.5m/s或12m/s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述石墨粉末的最大直径为10-20μm，例如可以是10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述混合为将所得石墨粉末与包含氧化剂的酸性溶液混合时，则所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括过氧化氢与过氧乙酸的组合，重铬酸钠与铬酸的组合，硝酸与高锰酸钾的组合，高锰酸钾与过硫酸铵的组合，或过氧化氢、过氧乙酸与重铬酸钠的组合。

23、优选地，所述混合为将所得石墨粉末与包含氧化剂的酸性溶液混合时，所述氧化剂与所述酸性溶液的质量比为(0.1～30):(70～99.9)，例如可以是0.1:99.9、0.2:99.8、0.5:99.5、1:99、2:98、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75或30:70，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或氯酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸溶液与盐酸溶液的组合，盐酸溶液与硝酸溶液的组合，硝酸溶液与氯酸溶液的组合，或硫酸溶液、盐酸溶液与硝酸溶液的组合。

25、优选地，所述混合为将所得石墨粉末与包含氧化剂的碱性溶液混合时，则所述氧化剂为次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠或过硼酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括次氯酸钠与过碳酸钠的组合，过碳酸钠与过硼酸钠的组合，过硼酸钠与过硼酸钾的组合，或次氯酸钠、过碳酸钠与过硼酸钠的组合。

26、优选地，所述混合为将所得石墨粉末与包含氧化剂的碱性溶液混合时，所述氧化剂与所述碱性溶液的质量比为(0.1～40):(60～99.9)，例如可以是0.1:99.9、0.2:99.8、0.5:99.5、1:99、2:98、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65或40:60，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锶溶液、氢氧化锂溶液或氢氧化钙溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液的组合，氢氧化锶溶液与氢氧化锂溶液的组合，氢氧化锂溶液与氢氧化钙溶液的组合，或氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液与氢氧化锶溶液的组合。

28、优选地，所述加热的温度为70～150℃，时间为2～5h。

29、本发明中所述加热的温度为70～150℃，例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、本发明中所述加热时间为2～5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述加热的过程中伴随着超声，所述超声的频率为20～30khz，例如可以是20khz、21khz、22khz、23khz、24khz、25khz、26khz、27khz、28khz、29khz或30khz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述加热的过程中伴随着振动，所述振动的频率为1500～2500r/min，例如可以是1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min或2500r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、本发明提供的回收方法中所述加热可以在通过水浴锅进行，并伴随着超声与震动，进一步加快了酸洗或碱洗的速度，避免了包含氧化剂的酸性溶液或碱性溶液对石墨粉末长时间的腐蚀，短时间的腐蚀可在石墨表面产生孔隙和缺陷，这些孔隙和缺陷有利于电化学反应过程中的锂离子的嵌入与脱出，从而使石墨具备更好的动力学性能。

34、优选地，所述回收方法还包括所述固液分离之后依次进行的洗涤与干燥。

35、优选地，所述洗涤采用的溶液包括水，所述洗涤至固液分离得到的固体的ph为6～8，例如可以是6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8或8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述回收方法还包括所述干燥之依次进行的球磨、筛分与除磁。

37、优选地，所述球磨中的装球量为40～60％，滚筒转速为15～30rpm。

38、本发明中所述球磨中的装球量为40～60％，例如可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、作为本发明所述回收方法的优选技术方案，所述回收方法包括：

40、(1)对锂离子电池的外壳进行破孔，再在盐水中浸泡不低于48h，直至得到电压不高于0.8～1.2v的放电后锂离子电池；

41、(2)将步骤(1)所得放电后锂离子电池拆解，得到负极极片，将所得负极极片在鄂破机中进行破碎，干燥后得到最大直径为0.1～100mm的负极极片粉末；

42、(3)将步骤(2)所得负极极片粉末进行粉碎，所述粉碎时同步进行风选，所述粉碎包括机械磨，所述机械磨时主机频率为30～50hz，所述风选采用分级涡轮进行，所述风选时分级涡轮的风机涡轮的频率为15～45hz，引风机的风速为7～12m/s，得到最大直径为10～20μm的石墨粉末；

43、(4)将步骤(3)所得石墨粉末与包含氧化剂的酸性溶液或碱性溶液混合，在70～150℃下加热2～5h，加热的过程中伴随着频率为20～30khz的超声及频率为1500～2500r/min的振动，固液分离后得到固体；

44、所述混合为将所得石墨粉末与包含氧化剂的酸性溶液混合时，则所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，所述酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或氯酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述氧化剂与所述酸性溶液的质量比为(0.1～30):(70～99.9)；

45、所述混合为将所得石墨粉末与包含氧化剂的碱性溶液混合时，则所述氧化剂为次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠或过硼酸钾中的任意一种或至少两种的组合，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锶溶液、氢氧化锂溶液或氢氧化钙溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述氧化剂与所述碱性溶液的质量比为(0.1～40):(60～99.9)；

46、(5)将步骤(4)所得固体以水洗涤至ph为6～8后干燥，在装球量为40～60％及滚筒转速为15～30rpm下进行球磨，再依次进行筛分与除磁后得到石墨。

47、第二方面，本发明提供了一种石墨，所述石墨由第一方面所述的回收方法得到。

48、第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括第二方面所述的石墨。

49、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

50、(1)本发明提供的锂离子电池负极石墨的回收方法的流程较为简单、对设备的要求较低且对酸碱的消耗量较少，因此具有较低的回收成本且对环境污染的程度较小；同时，所述回收方法回收得到的石墨的杂质含量较低，因此具有较高的克容量与优异的循环性能；

51、(2)本发明提供的回收方法中所述加热可以在通过水浴锅进行，并伴随着超声与震动，进一步加快了酸洗或碱洗的速度，避免了包含氧化剂的酸性溶液或碱性溶液对石墨粉末长时间的腐蚀，短时间的腐蚀可在石墨表面产生孔隙和缺陷，这些孔隙和缺陷有利于电化学反应过程中的锂离子的嵌入与脱出，从而使石墨具备更好的动力学性能。