一种混凝土纳米增强剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于建筑材料，尤其涉及一种混凝土纳米增强剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代工业的蓬勃发展，钢筋混凝土构筑物成了最重要的建筑手段，即使技术的巨大进步、水平的不断提高，但在能源及可再生资源、材料方面也面临着巨大的考验和挑战。

2、当前，人们正致力于新材料、新能源、节能环保等方面的研究开发，建筑施工的新技术与新材料逐渐成为研究的重点。因此，增强剂在高性能混凝土上的应用推广对于节能减排具有非常重要的现实意义。

3、混凝土增强剂是针对水泥颗粒的团聚性和混凝土原材料多样性等问题而研发的一种新型混凝土外加剂。目前市场上大部分混凝土增强剂的主要作用提高混凝土的3天早期强度同时降低混凝土的经济损失，而无法提高28天及后期强度，达不到减少水泥用量降低的条件。

4、cn105130242a公开了一种新型混凝土增强剂在混凝土中的应用，以重量份计，所述混凝土增强剂包括以下原料：乙二醇10-25份，异丙醇6-10份，焦亚硫酸钠1-7份，六偏磷酸钠2-7份，液碱5-12份，三乙醇胺2-5份，亲水性气相白炭黑3-8份，所述混凝土增强剂与水泥、矿粉，粉煤灰、砂、水、石子、减水剂投入到大型搅拌机内混合，所述混凝土增强剂的用量占水泥、矿粉和粉煤灰的总重量的3％-5％，所述混凝土增强剂可以全面提升混凝土的力学性能，较大幅度提高混凝土各龄期的强度，从而达到降低混凝土中水泥用量的目的。但混凝土增强剂用量较大，成本高。

5、另外，现有混凝土中砂、石材料的体积占80％以上，称为骨料，起承力骨架的作用，水泥与水形成水泥浆，水泥浆包裹骨料并填充其空隙，但是水泥的粒径在3-30μm，无法填充纳米级的空隙同时其密实度无法做到更大。

6、因此，针对上述问题，提供一种添加量低新型的混凝土纳米增强剂，能够填充混凝土的空隙，增加混凝土的密实度，同时提高混凝土各期强度及耐久性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种混凝土纳米增强剂及其制备方法和应用，所述混凝土纳米增强剂采用不同粒径的纳米材料进行填充混凝土的空隙，增加混凝土密实度，进而可以提高混凝土的强度，同时还可以提高水泥矿物组分的含量及水化从而提高混凝土强度及耐久性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种混凝土纳米增强剂，所述混凝土纳米增强剂的原料包括：二氧化硅、石墨烯和硅酸钙；

4、所述二氧化硅的粒径为1-20nm，例如可以是2nm、3nm、4nm、5nm、7nm、9nm、10nm、12nm、14nm、15nm、16nm、18nm或19nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

5、所述石墨烯的粒径为20-200nm，例如可以是30nm、40nm、50nm、70nm、90nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm或190nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

6、所述硅酸钙的粒径为200-700nm，例如可以是250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm或680nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

7、本发明所述混凝土纳米增强剂的原料采用三种不同粒径的纳米材料，利用三者之间的协同作用可以显著增加混凝土的密实度，混凝土的空隙被粒径阶梯分布的纳米材料进行填充，使得混凝土的密实度增加，进而提高混凝土的强度。另外，石墨烯的层状结构可以增加混凝土分散性使混凝土的施工性能增加，硅酸钙可以促进水泥水化，二氧化硅为后期水泥水化提高强度，纳米材料本身可以参与水泥水化反应的同时，其与水泥颗粒间形成坚固的交织网状结构，也可以增加混凝土的抗压强度及抗折强度。

8、作为本发明优选的技术方案，所述混凝土纳米增强剂中二氧化硅的重量份数为6-8份，例如可以是6.2份、6.4份、6.5份、6.6份、6.8份、7份、7.2份、7.4份、7.5份、7.6份、7.8份或7.9份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、作为本发明优选的技术方案，所述石墨烯包括层状石墨烯。

10、优选地，所述混凝土纳米增强剂中石墨烯的重量份数为4-6份，例如可以是4.2份、4.4份、4.5份、4.6份、4.8份、5份、5.2份、5.4份、5.5份、5.6份、5.8份或5.9份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、作为本发明优选的技术方案，所述混凝土纳米增强剂中硅酸钙的重量份数为19.5-21份，例如可以是19.7份、19.9份、20份、20.1份、20.2份、20.3份、20.4份、20.5份、20.6份、20.7份、20.8份或20.9份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述硅酸钙的制备方法包括：向含二氧化硅和石墨烯的溶液中滴加偏硅酸钠溶液和氯化钙溶液，制得硅酸钙。

13、值得说明的是，现有市场上的硅酸钙粒径比较大，无法满足纳米要求，所以需要自制纳米硅酸钙。本发明采用在含二氧化硅和石墨烯的溶液中一步法合成硅酸钙，使得硅酸钙粒径控制在200-700nm范围内。

14、优选地，所述偏硅酸钠溶液的质量浓度为42％-46％，例如可以是42.5％、43％、43.5％、44％、44.5％、45％或45.5％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、本发明所述偏硅酸钠溶液的配制为：将偏硅酸钠和水溶解，例如可以是13.5份的五水偏硅酸钠与17份的水溶解备用。

16、优选地，所述氯化钙溶液的质量浓度为45％-47％，例如可以是45.1％、45.2％、45.4％、45.5％、45.7％、45.9％、46％、46.2％、46.4％、46.5％、46.7％或46.9％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明所述氯化钙溶液的配制为：将氯化钙和水溶解，例如可以是9份的氯化钙与10.4份的水溶解备用。

18、优选地，所述偏硅酸钠溶液和氯化钙溶液的质量比为(1.4-1.6):1，例如可以是1.42:1、1.44:1、1.46:1、1.48:1、1.5:1、1.52:1、1.54:1、1.56:1、1.58:1或1.59:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述滴加在搅拌条件下进行。

20、优选地，所述滴加的速度为0.26-0.28g/min，例如可以是0.262g/min、0.264g/min、0.265g/min、0.266g/min、0.268g/min、0.27g/min、0.272g/min、0.274/min、0.276g/min、0.278g/min或0.279g/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述搅拌的转速为3400-3600r/min，例如可以是3420r/min、3440r/min、3450r/min、3460r/min、3480r/min、3500r/min、3520r/min、3540r/min、3550r/min、3560r/min或3580r/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、值得说明的是，本发明通过控制纳米硅酸钙制备过程中搅拌速度及物料滴加速度范围，使制得硅酸钙的粒径为200-700nm。

23、作为本发明优选的技术方案，所述混凝土纳米增强剂还包括分散剂。

24、优选地，所述分散剂包括三异丙醇胺。

25、优选地，所述混凝土纳米增强剂中分散剂的重量份数为2-4份，例如可以是2.2份、2.4份、2.5份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.5份、3.6份、3.8份或3.9份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地；所述混凝土纳米增强剂还包括消泡剂。

27、本发明对消泡剂具体材料不做限定，只要能起到消泡作用即可，本领域技术人员可根据实际情况具体选择。

28、优选地，所述混凝土纳米增强剂中消泡剂的重量份数为0.05-0.15份，例如可以是0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.11份、0.12份、0.13份或0.14份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、作为本发明优选的技术方案，所述混凝土纳米增强剂还包括悬浮剂。

30、优选地，所述悬浮剂包括聚丙烯酸钠。

31、优选地，所述聚丙烯酸钠的相对分子量为2500-3500，例如可以是2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300或3400等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述聚丙烯酸钠的质量浓度为25％-32％，例如可以是25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％、30.5％、31％或31.5％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述混凝土纳米增强剂中悬浮剂的重量份数为4-6份，例如可以是4.2份、4.4份、4.5份、4.6份、4.8份、5份、5.2份、5.4份、5.5份、5.6份、5.8份或5.9份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的混凝土纳米增强剂的制备方法，所述制备方法包括：

35、采用乳液悬浮法将二氧化硅、石墨烯和硅酸钙在溶剂中混合，得到所述混凝土纳米增强剂。

36、值得说明的是，因二氧化硅、石墨烯和硅酸钙无法溶解在水中，本发明采用乳液悬浮法将不同粒径大小的三种材料进行均匀混合，得到混凝土纳米增强剂。本发明提供的混凝土纳米增强剂的制备方法工艺简单，在常温常压下采用乳液悬浮法即可得到所述混凝土纳米增强剂，生产成本低，易于推广应用。

37、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法具体包括：

38、(1)向溶剂中加入分散剂和消泡剂，进行第一搅拌，然后向其依次加入二氧化硅、石墨烯和悬浮剂，进行第二搅拌，得到第一混合乳液；

39、(2)向步骤(1)所述第一混合乳液中滴加偏硅酸钠溶液和氯化钙溶液，制得硅酸钙，进行第三搅拌，得到所述混凝土纳米增强剂。

40、本发明中，所述溶剂为水；原料和溶剂的重量份数之和为100份。

41、本发明所述制备方法首先将二氧化硅、石墨烯加入分散剂、消泡剂的混合溶液中，使其均匀分散到水中，然后通过悬浮剂先将二氧化硅、石墨烯悬浮起来，最后在上述乳液中合成纳米硅酸钙，得到所述混凝土纳米增强剂。

42、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一搅拌的转速为290-310r/min，例如可以是292r/min、294r/min、295r/min、297r/min、299r/min、300r/min、302r/min、304r/min、305r/min、307r/min或309r/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，步骤(1)所述第一搅拌的时间为8-12min，例如可以是8.5min、9min、9.5min、10min、10.5min、11min或11.5min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤(1)所述第二搅拌的转速为2900-3100r/min，例如可以是2920r/min、2940r/min、2950r/min、2970r/min、2990r/min、3000r/min、3020r/min、3040r/min、3050r/min、3070r/min或3090r/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

45、优选地，步骤(1)加入二氧化硅后，进行第二搅拌50-70min，例如可以是52min、54min、55min、56min、58min、60min、62min、64min、65min、66min、68min或69min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、优选地，步骤(1)加入石墨烯后，进行第二搅拌50-70min，例如可以是52min、54min、55min、56min、58min、60min、62min、64min、65min、66min、68min或69min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

47、优选地，步骤(1)加入悬浮剂后，进行第二搅拌50-70min，例如可以是52min、54min、55min、56min、58min、60min、62min、64min、65min、66min、68min或69min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

48、优选地，步骤(2)所述滴加在搅拌条件下进行。

49、优选地，步骤(2)所述滴加的速度为0.26-0.28g/min，例如可以是0.262g/min、0.264g/min、0.265g/min、0.266g/min、0.268g/min、0.27g/min、0.272g/min、0.274/min、0.276g/min、0.278g/min或0.279g/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

50、优选地，所述搅拌的转速为3400-3600r/min，例如可以是3420r/min、3440r/min、3450r/min、3460r/min、3480r/min、3500r/min、3520r/min、3540r/min、3550r/min、3560r/min或3580r/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

51、优选地，步骤(2)所述第三搅拌的转速为3400-3600r/min，例如可以是3420r/min、3440r/min、3450r/min、3460r/min、3480r/min、3500r/min、3520r/min、3540r/min、3550r/min、3560r/min或3580r/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

52、优选地，步骤(2)所述第三搅拌的时间为25-35min，例如可以是26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

53、第三方面，本发明提供了一种混凝土，所述混凝土包括第一方面所述的混凝土纳米增强剂或第二方面所述的制备方法制得的混凝土纳米增强剂。

54、优选地，所述混凝土中混凝土纳米增强剂的添加量为0.5％-0.8％，例如可以是0.52％、0.54％、0.55％、0.56％、0.58％、0.6％、0.62％、0.64％、0.65％、0.66％、0.68％、0.7％、0.72％、0.74％、0.75％、0.76％或0.78％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

55、本发明混凝土中添加所述混凝土纳米增强剂后，使得混凝土的水泥用量减少的同时，提高了混凝土的强度及耐久性。

56、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

57、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

58、(1)本发明提供的混凝土纳米增强剂，其原料采用三种不同粒径的纳米材料，利用三者之间的协同作用可以显著增加混凝土的密实度，混凝土的空隙被粒径阶梯分布的纳米材料进行填充，使得混凝土的密实度增加，进而提高混凝土的强度和耐久性；

59、(2)本发明提供的制备方法，向含二氧化硅和石墨烯的溶液中制得纳米硅酸钙，采用乳液悬浮法将不同粒径大小的三种材料进行均匀混合，得到混凝土纳米增强剂，所述制备方法工艺简单，在常温常压下采用乳液悬浮法即可得到所述混凝土纳米增强剂，生产成本低，易于推广应用。