一种悬浮二维薄膜的制备方法及其在纳机电气压传感器上的应用

本发明涉及二维材料及传感器领域，尤其涉及一种悬浮二维薄膜的制备方法及其在纳机电气压传感器上的应用。

背景技术：

1、二维材料指电子仅可在两个维度的纳米尺度（1-100nm） 上自由运动（平面运动）的材料，如石墨烯、二硫化钼、氮化硼等。二维材料因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得这种材料展现出许多奇特的性质。二维材料超薄的厚度、优异而独特的机械与电学特性使其可以作为敏感薄膜应用于尺度极小的纳机电传感器。相比于传统敏感薄膜，二维材料具有更高的敏感性，并且能够在更加极端的环境如超低压环境、异常高温或低温环境发挥稳定的检测性能，其应用形式也多种多样，典型的应用形式包括但不限于各类传感器（如压力传感器、加速度传感器、湿度传感器、二氧化碳气体传感器等）、谐振器、麦克风等。纳机电传感器在各类应用场景中的一个长期发展目标是持续降低器件尺寸、提高器件性能及稳定性。一个典型的传感器由敏感元件、转换元件、变换电路和辅助电源四部分组成，其中关键部分在于其敏感元件，敏感元件可以在待检测环境发生变化时产生相应的电阻、电容、谐振频率等变化，并将这一变化通过电路的形式输出。纳机电传感器的进一步小型化可以带来更小的功能部件、更微型的封装，最终降低器件成本。

2、二维材料应用于纳机电传感器，通常需要制备悬浮二维材料薄膜。然而，当前的悬浮二维材料及其器件制备方式工艺较为复杂，并且存在成品率低、良率较差的问题，无法进行大规模标准化生产。通常，二维材料生长后，为使其应用于纳机电传感器上（如气压传感器），还需要进行不同形状的空腔或通孔刻蚀和将二维材料进行转移集成等后续操作，而将二维材料转移集成到刻蚀空腔或通孔上这一步骤容易导致二维材料的褶皱、折叠、断裂、局部破损等缺陷的产生，从而导致二维材料不能完整地发挥其性能，这进一步降低了纳机电传感器的产率，也限制了基于二维材料的纳机电传感器的广泛应用。

3、本发明中所述悬浮二维材料薄膜及其器件的制备方法相比于传统方法，能够避免在二维材料转移过程中出现褶皱、折叠、断裂、局部破损等之类的形变，保证了二维材料转移集成的平整性与高质量，并且具有大面积生产的潜力，在二维材料的成品率与良率方面具有较大优势。另外，使用本方法生产的二维材料纳机电气压传感器具有更高的产率，进一步提升了传感器大规模制备的可能性。

4、现有技术中，smith等人（a. d. smith, f. niklaus, a. paussa et al., “electromechanicalpiezoresistivesensing in suspended graphene membranes,”nanoletters, vol. 13, no. 7, pp. 3237–3242,2013.）提出了一种石墨烯压阻式纳机电气压传感器的概念。该气压传感器包括硅衬底、电极和悬浮的石墨烯薄膜。通过pmma转移的方法，将石墨烯薄膜覆盖在刻蚀后的空腔上形成一个密闭的空腔。该传感器的工作原理是在器件探测到气压变化时，使石墨烯薄膜发生形变与应变，进而导致石墨烯的电阻发生变化。通过检测这种电阻变化，可以计算出外界气压的变化。

5、然而，这种气压传感器在压力测量过程中，可能会由于石墨烯薄膜接触的气体或水分影响其电阻，在测量中对检测结果造成干扰。

6、已公开的cn116358748a中（北京理工大学，一种悬浮二维材料压力传感器及其制备方法，2023年6月30日）提出了一种基于悬浮二维材料的压力传感器，这种制备方法创新地解决了二维材料难以大规模制备的瓶颈问题，并且能够显著提升该类型的压力传感器的灵敏度、分辨率与检测极限。

7、即使上述传感器结构具有较好的灵敏度和稳定性，也难以避免在制备过程中由于先刻蚀空腔再转移二维材料所导致的二维材料褶皱、折叠、破裂、局部破损等问题。

8、理论与实验表明二维材料如二硫化钼、二硫化钨、二硒化钨、二硒化钼等过渡金属二硫属化物的压阻应变系数比石墨烯要高1到3个数量级，这表明基于这些二维材料的压阻纳机电传感器有潜力比基于石墨烯的压阻纳机电传感器的灵敏度要高1到3个数量级。

9、但是，这些二维材料的杨氏模量(机械强度）比石墨烯要低半个到1个数量级。六方氮化硼是二维绝缘体，拥有跟石墨烯相接近的杨氏模量与薄膜厚度，因此六方氮化硼非常适合作为石墨烯及其他二维材料的衬底与封装材料，可改善石墨烯及其他悬浮二维材料的机械稳定性，同时避免石墨烯及其他二维材料传感器因暴露于空气环境而导致性能降解。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术不足之处，提供一种悬浮二维材料薄膜的新型制备方法及其在纳机电传感器上的应用。

2、本发明提及的制备方法在所涉及的气压传感器中，悬浮二维材料或悬浮二维异质层作为敏感薄膜使用。悬浮二维材料或二维异质层覆盖在氧化的硅基底的空腔上，电极与悬浮二维材料及异质层相连接，当外在气压发生变化（例如气压减小）时，悬浮二维材料或二维异质层会发生相应的形变（例如向空腔反方向形变），根据二维材料压阻效应，悬浮二维材料或二维异质层的电阻发生变化，检测相应的变化即可相应地检测到外在气压的变化。

3、进一步的，所述悬浮二维材料包括石墨烯（graphene）、六方氮化硼 (h-bn)、二硫化钼 (mos2)、二硒化钨 (wse2)、二硒化钼 mose2)、二硫化钨 (ws2)、二硒化铂（ptse2）、二碲化钼（mote2)、二碲化钨（wte2）、二硒化钒（vse2）、二硫化铬（crs2）、二硒化铬（crse2）、其他过渡金属二硫属化物（tmdc）、黑磷（p）、mxene。

4、进一步的，所述悬浮二维材料异质层包括六方氮化硼/石墨烯、六方氮化硼/二硫化钼、六方氮化硼/二硒化钨、六方氮化硼/二硒化钼、六方氮化硼/二硫化钨、六方氮化硼/二硒化铂、六方氮化硼/二碲化钼、六方氮化硼/二碲化钨、六方氮化硼/二硒化钒、六方氮化硼/二硫化铬、六方氮化硼/二硒化铬、六方氮化硼/mxene、石墨烯/二硫化钼、石墨烯/二硒化钨、石墨烯/二硒化钼、石墨烯/二硫化钨、石墨烯/二硒化铂、石墨烯/二碲化钼、石墨烯/二碲化钨、石墨烯/二硒化钒、石墨烯/二硫化铬、石墨烯/二硒化铬、石墨烯/mxene、六方氮化硼/石墨烯/二硫化钼、六方氮化硼/石墨烯/二硒化钨、六方氮化硼/石墨烯/二硒化钼、六方氮化硼/石墨烯/二硫化钨、六方氮化硼/石墨烯/二硒化铂、六方氮化硼/石墨烯/二碲化钼、六方氮化硼/石墨烯/二碲化钨、六方氮化硼/石墨烯/二硒化钒、六方氮化硼/石墨烯/二硫化铬、六方氮化硼/石墨烯/二硒化铬、六方氮化硼/石墨烯/mxene；所述悬浮二维材料异质层也包括石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼、二硒化钨、二硒化钼、二硫化钨、二硒化铂、二碲化钼、二碲化钨、二硒化钒、二硫化铬、二硒化铬、过渡金属二硫属化物、黑磷、mxene中任何两种及两种以上的二维材料之间的垂直堆叠排布构成的异质层。

5、进一步的，所述悬浮二维材料包括单个原子层、两个原子层、三个原子层、四个原子层、五个原子层、六个原子层、七个原子层、八个原子层、九个原子层、十个原子层以及更厚的二维材料薄膜（0-100 纳米）；悬浮二维材料异质层包括两个原子层、三个原子层、四个原子层、五个原子层、六个原子层、七个原子层、八个原子层、九个原子层、十个原子层以及200 纳米内的二维材料薄膜。

6、进一步的，所述悬浮二维材料及二维材料异质层也包括所述二维材料与其他类型纳米薄层的复合，包括金属（如金、银、铜、铝）、金属氧化物（如三氧化二铝）、有机聚合物（如聚二甲基硅氧烷（pdms）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚（双酚a）碳酸酯（pc））及氮化硅与二维材料及异质层的复合,例如三氧化二铝/石墨烯、聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯、聚二甲基硅氧烷/石墨烯、聚（双酚a）碳酸酯/石墨烯、氮化硅/石墨烯、三氧化二铝/石墨烯/二硫化钼、聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/二硫化钼等。

7、进一步的，所述二维材料及二维材料异质层的来源包括化学气相沉积合成、机械剥离、液相剥离、外延生长、还原氧化。大于单个原子层厚度的所述二维材料及异质层的来源包括直接的生长合成(如化学气相沉积、外延生长)、层层堆栈转移。

8、进一步的，所述悬浮二维材料及二维材料异质层所覆盖空腔的形状包括单个敏感结构、单排敏感结构、阵列式敏感结构；各不同的结构又按形状细分为正圆形、正方形、长方形。

9、所述悬浮二维材料及二维材料异质层的图案化工艺包括光学光刻、电子束光刻，悬浮的二维材料及异质层的刻蚀类别包括氧气等离子刻蚀、六氟化硫/氩气等离子体刻蚀、四氟化碳等离子体刻蚀等方法。

10、所述悬浮二维材料及二维材料异质层的制备包括以聚甲基丙烯酸甲酯为支撑辅助层的湿法转移、以聚（双酚a）碳酸酯为支撑辅助层的湿法转移、以聚二甲基硅氧烷为支撑辅助层的干法转移、以热释放胶带为支撑辅助层的干法转移、基于电化学剥离技术的湿法转移、基于水滴剥离技术的转移、基于氢氧化钾、氢氧化钠溶液剥离技术的湿法转移、基于苯并环丁烯的器件键合转移方法。

11、进一步的，所述电极包括源电极与漏电极，及源电极、漏电极与门电极；电极材料包括金、银、铜、铝、钛及其复合物。

12、进一步的，所述悬浮二维材料及二维材料异质层的气压传感器的类型包括压阻式气压传感器、电容式气压传感器、压电式气压传感器、谐振式气压传感器、隧穿式传感器、光学气压传感器；其数量至少为1个，如数个气压传感器串联或并联；悬浮二维材料的气压传感器包括悬浮二维薄膜的纳机电气压传感器敏感结构与接口测试电路板的集成，同时也包括悬浮二维薄膜的纳机电气压传感器敏感结构与高性能接口电路（如asic或cmos）集成电路集成。

13、进一步的，所述基于悬浮二维材料及二维材料异质层的气压传感器可以使用氧化的硅作为衬底，金属电极沉积在硅的氧化层上，通过转移的方式在硅的氧化层表面覆盖二维材料或二维材料异质层。之后，从硅基底的背面进行硅层空腔刻蚀以及二氧化硅牺牲层刻蚀，进而释放二维材料，得到悬浮二维薄膜之后，最后通过键合技术，将器件密封，最终完成气压传感器的制造。

14、本发明的有益效果是：

15、1.相较于传统方法，本发明所述的二维薄膜的转移方式能够有效避免在转移过程中出现的褶皱、折叠、断裂、局部破损等问题，进一步提升转移后的悬浮二维薄膜平整性与完整性，从而提升悬浮二维薄膜的质量，进一步提升器件产率和良率；同时本发明所述的悬浮二维材料制备工艺与规模化半导体微纳加工工艺相兼容，制备流程相对简单、产率较高，有潜力实现规划化制造；

16、2.可以制备的悬浮二维材料不仅仅包括石墨烯，而且还包括具有比石墨烯压阻应变系数高1-3个数量级的其他二维材料，如二硫化钼、二硒化钨、二硒化钼、二硫化钨、二硒化铂等过渡金属二硫属化物（tmdc），这将显著提高压阻式传感器的灵敏度、分辨率与检测极限；

17、3.本发明所述的气压传感器应用广泛，得益于其微小的体积、较高的灵敏度、较强的稳定性以及较广的应用范围，可以在多种不同领域如军用、商用、民用及科学探测等发挥作用。

18、4.引入二维材料异质层作为传感层，如石墨烯/二硫化钼、石墨烯/二硒化钨、石墨烯/二硒化钼、石墨烯/二硫化钨、石墨烯/二硒化铂，通过利用不同二维材料间的不同的优势特性从而克服单一二维材料的缺陷，例如，石墨烯具有很高的机械强度但压阻应变系数相对较低，而硫化钼、二硒化钨、二硒化钼、二硫化钨、二硒化铂等具有很高的压阻应变系数但机械强度相对较低，因此二维材料异质层如石墨烯/二硫化钼、石墨烯/二硒化钨、石墨烯/二硒化钼、石墨烯/二硫化钨、石墨烯/二硒化铂将同时具备较高的机械强度与较高的压阻应变系数，最终显著提高了压阻式的灵敏度、分辨率、检测极限及产率。