红外非线性光学晶体的制备方法

本发明涉及晶体生长，具体涉及红外非线性光学晶体的制备方法。

背景技术：

1、红外非线性光学晶体材料是新一代功能材料的关键分支，与红外激光技术的发展紧密相关。红外非线性光学晶体在精密微制造、超快光谱、医疗和信息存储等领域发挥着至关重要的作用。现有成熟的红外非线性材料，如aggas2、aggase2和zngep2，已实现了商业化，但仍然存在一些不可忽视的缺陷，严重阻碍了其更广泛的应用。因此，需要探索一种优秀的红外非线性材料。

2、近年来，许多研究表明，srznsnse4可以很好地平衡带隙、倍频效应和双折射效应，此外，样品具有较高的相纯度，且srznsnse4的合成温度较低(650℃)，易于获得晶体。这表明它是一个潜在的候选商业红外非线性晶体。虽然已经报道了气相输运法来生长srznsnse4单晶(fengjuan hou,dajiang mei,yiling zhang,fei liang,jian wang,jielu,zheshuai lin,yuandong wu，journal ofalloys and compounds 904(2022)163944)，但该方法都需要真空硅管封装技术(真空封装法是为了避免加热过程中原料挥发或氧化)，制备工艺复杂，生长成本高，且所生长晶体尺寸较小，不利于工业化生产及应用推广，严重制约了其应用。因此急需一种操作简单，不需要真空硅管封装技术，晶体生长周期短、晶体尺寸大的srznsnse4单晶制备方法。

技术实现思路

1、本发明针对背景技术中提出的针对目前制备红外非线性光学晶体的方法中需要真空硅管封装，制备工艺复杂，生长成本高的问题。

2、因此，本发明提供的制备方法，其操作方法简单，不需要真空硅管封装技术，晶体生长周期短，晶体尺寸大的srznsnse4单晶制备方法。

3、本发明提供的红外非线性光学晶体的制备方法，所述的制备方法包括顶部籽晶生长法和/或助熔剂生长法。

4、进一步，所述助熔剂生长法包括：

5、1)按摩尔比取srco3、zno、snse、na2se和强氧化剂；

6、2)将步骤1)中的原料充分混合后转移到坩埚内，按40-60℃/h的升温速率将坩埚内的温度升至820-870℃，保温9-10h；

7、3)待原料充分熔化后，在30min内将坩埚内的温度降至750-800℃；

8、4)按10℃/d的降温速率降低坩埚内的温度，促使晶体生长，得到籽晶；然后按50℃/h的降温速率，将坩埚内的温度降至室温，得到晶体；

9、5)先用煮沸的盐酸反复清洗晶体，然后再用煮沸的氢氧化钠反复清洗晶体，得到红外非线性光学晶体单晶。

10、进一步，所述顶部籽晶生长法包括：

11、1)将助熔剂生长法得到的晶体切割为晶种；

12、2)按摩尔比取srco3、zno、snse、na2se和强氧化剂；

13、3)将步骤2)中的原料充分混合后转移到坩埚内，按40-60℃/h的升温速率将坩埚内的温度升至820-870℃，保温9-10h；

14、4)待原料充分熔化后，以30℃/h的降温速率将坩埚内的温度降至600-750℃，得到熔体，此时熔体的温度为熔体待测定温度；

15、5)取步骤1)中的一个晶种放入坩埚的熔体内，1小时后观察坩埚内晶种状态，发现晶种融化或生长时取出晶种，重新调整熔体待测定温度后下入一个新的晶种，1h后观察坩埚晶种状态变化，直至坩埚内晶种没有融化也没有生长，此时坩埚内的温度为生长温度，取出晶种；

16、6)在坩埚内再次放入一个新的步骤1)中的晶种，然后按5℃/h的降温速率使晶体在晶种上生长，待晶体生长到预定尺寸后，取出晶体并降至室温，再用煮沸的盐酸反复清洗晶体，最后用煮沸的氢氧化钠反复清洗晶体，得到红外非线性光学晶体单晶。

17、进一步，本发明中生长温度与原料的配比有关，不同的原料配比其生长温度不同，因此顶部籽晶生长法需要提前测定生长温度，便于红外非线性光学晶体单晶的快速生长，节约制备时间，节省成本。

18、进一步，本发明的顶部籽晶生长法中生长温度是按照“不融不长”原则，具体为：首先将助熔剂生长法得到的晶体切割为多个小的晶种，取一个晶种放到坩埚的熔体中，此时熔体温度为熔体待测定温度，1h后观察坩埚晶种状态变化，若发现晶种融化或生长时取出晶种(坩埚内晶种生长，则表明坩埚温度太低，需要升高坩埚温度；坩埚内晶种融化，则表明坩埚温度太高，需要降低坩埚温度)；根据晶种状态，重新调整熔体待测定温度后下入一个新的晶种，1h后观察坩埚晶种状态变化，反复多次测定直至发现坩埚内晶种没有融化也没有生长(即不融不长)，此时的熔体待测定温度值为生长温度即初始生长温度。

19、进一步，本发明的顶部籽晶生长法中晶体预定尺寸与坩埚的内部直径有关，晶体预定尺寸的大小小于坩埚的内部直径大小。

20、进一步，本发明的顶部籽晶生长法中熔体待测定温度的判定范围是根据发明人在上千次的实验过程中得到的范围值，范围值随着原料配比不同，范围值温度也不相同，在本发明中熔体待测定温度范围值为600-750℃。

21、进一步，所述强氧化剂为pbo2或na2feo4中的任意一种。

22、进一步，所述srco3、zno、snse、na2se和强氧化剂的摩尔比为5：1：1.5：x：20-x，其中x＝2-10。

23、进一步，所述盐酸反复清洗晶体次数为2-8次。

24、进一步，所述氢氧化钠反复清洗晶体的次数为3-10次。

25、进一步，所述盐酸的浓度为20％，所述氢氧化钠的浓度为40％。

26、进一步，所述的红外非线性光学晶体单晶的分子式为srznsnse4。

27、本发明的有益效果为：

28、1.本发明提供的红外非线性光学晶体制备方法，可以有效降低制备成本，提高制备效率；同时通过调整降温速率和降温时间，可以有效控制晶体的生长速度和质量，从而制备出高质量的srznsnse4单晶。

29、2.本发明提供的红外非线性光学晶体制备方法，制备过程中不需要真空硅管封装技术和使用保护气氛，利用本发明中的制备方法制得的晶体，其生长周期短，晶体直径在5mm以上，晶体直径可达厘米级，便于合成优质的红外非线性材料，同时在工业化生产中更易于控制、其制备效率更高。

30、3.本发明的红外非线性光学晶体制备方法，简单易行，可操作性强，具有良好的工业应用前景。

31、4.本发明提供的红外非线性光学晶体的制备方法，其方法操作简单，可有效提升晶体生长速度，降低晶体生长成本，为大规模生产高质量红外非线性材料提供了可行性。

32、5、采用本发明的助熔剂生长法和顶部籽晶生长法，利用强氧化剂与srco3、na2se共同使用从而起到助熔作用，在原料溶解后可有效避免原料挥发，从而避免使用真空硅管封装技术，同时制备出高质量的srznsnse4单晶。

33、6、本发明提供的红外非线性光学晶体制备方法，本发明中采用40-60℃/h的升温速率，可以避免原料因升温过快造成的原料早熔且易挥发，从而影响晶体的质量。

34、7、本发明中采用阶梯式的降温速率(即10℃/d的降温速率和50℃/h的降温速率)，可以有效控制晶体的生长速度和质量，并且有效缩短单晶的制备时间。