本发明属于吸波材料,涉及一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料及其制备和应用基于fe或ni掺杂的。
背景技术:
1、随着电子技术、无线通信和高端精密设备的飞速发展,电磁污染给人们的日常生活带来了极大的不便和危害。为了解决民用和军用电子设备造成的电磁污染问题,人们在制造高效微波吸收器方面投入了大量的工作。过去几十年的实践证明,原子级调制、异质结和形态学设计高性能吸收器单元的方法很有竞争力。其中,原子级调制,即原子掺杂工程,被认为是调整电子结构和物理化学特性的有利工具。目前的工作主要集中在阴离子空位工程的缺陷调节上。当务之急是通过合理设计和推广阳离子替代策略,打破原子级调控的局限性。
2、事实上,原子重构、缺陷工程和原子掺杂等重大努力已被用于增强微波吸收响应。例如,人们普遍认为,原子重构可通过调整晶相和缺陷来促进介电响应。此外,实验证明,由于费米能级的杂化得到改善,富含硫空位的coni2s4的导电性显著增强。因此,通过合理引入缺陷、晶格畸变和应力可以很好地调节材料的电导率,从而进一步增强微波吸收。近年来,过渡金属硫化物因其独特的光学、磁学和电学特性而成为微波材料领域的新型吸收体。例如cos、co3s4、mos2、mns、cus等。其中,过渡金属硫化钴存在多种相态,微波吸收体主要集中在cos、cos2和多相混合态的硫化钴,而传统的单过渡金属硫化物的电磁性能一直有限,其作为微波吸收体仍有很大的发展空间。
3、如中国专利cn201910427406.0公开了一种co9s8/硫氮共掺碳复合材料及其制备方法,将水溶性钴源、硫源和碳源溶于混合溶剂中形成溶液,将混合均匀的原料装入常压反应容器中,采用溶剂热的方式充分反应,然后将其低温氧化,高温煅烧,得到co9s8/硫氮共掺碳复合材料。该方法制备的复合材料不能形成我们所需要的花生状结构,其次这种硫氮共掺碳的复合材料对于微波吸收的性能未能有明显的提升,在此我们的方法和技术使得阳离子掺杂硫化物在微波吸收特性上有着明显的提升。进一步拓宽了金属硫化物在微波吸收上的应用。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了提供一基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料及其制备和应用基于fe或ni掺杂的,以提高其对电磁波的衰减能力等。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
3、本发明的技术方案之一提供了一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,包括以下步骤:
4、(1)称取钴源、镍源或铁源、柠檬酸三钠、尿素加入去离子水中,搅拌溶解,得到澄清透明的混合溶液;
5、(2)将混合溶液转移至反应釜内,一次水热反应,所得反应产物洗涤、干燥,得到前驱体粉末;
6、(3)取前驱体粉末和九水合硫化钠,加入去离子水中,二次水热反应,所得反应产物洗涤、干燥、高温还原,接着再冷却至室温后,得到基于fe或ni掺杂的co9s8材料,即为目标产物。
7、进一步的,步骤(1)中,所述钴源为七水合硫酸钴;所述镍源为二水合柠檬酸三钠;所述铁源为六水合硫酸亚铁。
8、进一步的,步骤(1)中,步骤(1)中,当加入的为镍源时,钴源、镍源的摩尔比满足:co2+:ni2+=(0.075~0.15):(0.05~0.075);当加入的为铁源时,钴源、铁源的摩尔比满足:co2+:fe2+=(0.075~0.15):(0.025~0.035)。
9、进一步的,钴源、镍源或铁源中所含有的金属离子之和(即co2+与ni2+,或co2+与fe2+)与尿素、柠檬酸三钠的摩尔比为(0.005~0.007):0.004:(0.020~0.028),优选为0.006:0.004:0.02440。
10、具体的,尿素与二水合柠檬酸三钠摩尔比为6:1。示例性的,混合溶液中co2+浓度为0.075~0.15mol/l,ni2+浓度为0.05~0.075mol/l,fe2+浓度为0.025~0.035mol/l。
11、进一步的,步骤(2)中,一次水热反应的温度为120~180℃,优选为150℃,时间为2-3h,优选为2.5h。
12、进一步的,步骤(3)中,前驱体粉末与九水合硫化钠的质量比为5-7:1,优选为6:1。
13、进一步的,步骤(3)中,二次水热反应的温度为150~210℃,时间为24-36h。
14、进一步的,步骤(3)中,高温还原在氢氩气氛下进行。
15、进一步的,步骤(3)中,高温还原的温度为300-500℃,可选为300℃、400℃,450℃或500℃等,时间为1-3h,可选为2h。
16、本发明的技术方案之二提供了一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料,其采用如导航所述的制备方法制备得到,其特征在于,该材料呈微米尺度空心花生状,两头长度尺寸为2~3μm,表面呈片状结构。
17、本发明的技术方案之三提供了一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料在微波吸收领域中的应用。具体的,作为多功能微波吸收材料,具体可作为电磁波吸收材料。具体应用时,首先将所制备的基于fe或ni掺杂的花生状co9s8粉末与切片石蜡以1:1的质量比均匀地混合。将混合物倒入铝制模具并压制成内径为3.0mm,外径为7.0mm,厚度为2.0mm的圆环样品。使用型号为n5230c的矢量网络分析仪测试2.0-18.0ghz范围内的复相对介电常数和磁导率。
18、本发明采用便捷、高效的水热合成方法来制备花生状前驱体碳酸盐。随着进一步硫化过程可以得到空心的花生状过渡金属硫化物。在氢氩气氛下高温还原后,得到产物纯相花生状空心co9s8,花生状外表由纳米片状组合而成。这种空心花生状结构在微波吸收领域上表现出优异的综合性能。与此同时本发明以金属阳离子掺杂制备出基于fe或ni掺杂的花生状空心co9s8,通过阳离子替换显著增强过渡金属硫化物的介电响应。由于fe和ni离子半径处于co的两边,不同阳离子取代可以明显增强材料的极化能力,提高了气花生状空心co9s8介电损耗能力。
19、与现有技术相比,本发明的基于fe或ni掺杂的花生状空心co9s8材料制备方法简便,易操作,制备条件相对温和易控制。所得目标产物呈花生状,有助于导电电子的快速传输,且表面由片状纳米片规则排列,有利于界面极化、多重散射以及阻抗匹配,从而极地增强了基于fe或ni掺杂的花生状空心co9s8对电磁波的衰减能力。同时其空心对称结构因而具有较大孔隙率,使得其在气体吸附、催化及电磁干扰等方面具有诱人的应用前景。
1.一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述钴源为七水合硫酸钴;所述镍源为二水合柠檬酸三钠;所述铁源为六水合硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,当加入的为镍源时,钴源、镍源的摩尔比满足:co2+:ni2+=(0.075~0.15):(0.05~0.075);
4.根据权利要求1所述的一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,其特征在于,钴源、镍源或铁源中所含有的金属离子之和与尿素、柠檬酸三钠的摩尔比为(0.005~0.007):0.004:(0.020~0.028)。
5.根据权利要求1所述的一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,一次水热反应的温度为120~180℃,时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,前驱体粉末与九水合硫化钠的质量比为6:1。
7.根据权利要求1所述的一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,二次水热反应的温度为150~210℃,时间为24-36h。
8.根据权利要求1所述的一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,高温还原在氢氩气氛下进行;
9.一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料,其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到,其特征在于,该材料呈微米尺度空心花生状,两头长度尺寸为2~3μm,表面呈片状结构。
10.如权利要求9所述的一种基于fe或ni掺杂的花生状co9s8材料在微波吸收领域中的应用。