一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法

本发明属于钠离子二次电池，涉及一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆金属磷化物作为钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，并且钠资源储量丰富、价格低廉，从而引起了研究者们的极大兴趣。然而，商业化锂离子电池石墨负极材料直接作为钠离子电池负极材料存在储钠容量低和循环性能差等缺点。因此，寻找新型的钠离子电池负极材料且拥有高的比容量和优异的循环性能非常必要。

2、目前为止，人们发现了各种用于钠离子电池的负极材料并表现出优异的电化学性能。其中，磷化铜和磷化钴因其较高的理论比容量、良好的热稳定性和适宜的氧化还原电位而受到广泛研究。但本征电导率相对较低、显著的体积变化不可避免地导致循环稳定性不理想。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碳包覆金属磷化物作为钠离子电池负极材料的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：将氢氧化钠水溶液加入到铜盐水溶液中，得到混合溶液；

5、步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入还原剂，磁力搅拌5～10分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60～80℃，保温4～5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；

6、步骤3：将钴盐和铜纳米线分散到乙醇和甲醇的混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液a；

7、步骤4：将2-甲基咪唑分散到甲醇中形成溶液b；

8、步骤5：将pvp(k30)分散到甲醇中形成溶液c；

9、步骤6：将溶液b、c依次倒入溶液a中，室温下静置24～30h，离心，真空干燥得到zif-67包覆的铜纳米线；

10、步骤7：将获得的zif-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，然后将碳化后的样品进行磷化煅烧，得到碳包覆金属磷化物异质结构。

11、2、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的铜盐为硝酸铜，其浓度为0.1-0.5mol/l。

12、3、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中还原剂为乙二胺和水合肼(85％，w/w％)，两者的体积比为1：14.5～16。

13、4、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中钴盐为七水合硫酸钴，七水合硫酸钴和铜纳米线的质量比为28～30：1，乙醇与甲醇的体积比为1：10～12。

14、5、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中溶液b浓度为0.1-0.5mol/l。

15、6、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中溶液c浓度为5.9ⅹ10-5-4.8ⅹ10-5mol/l。

16、7、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的温度在400-600℃，磷化处理的温度在300-400℃，碳化和磷化的时间分别在1-4h。

17、8、根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

18、步骤1：将15mol/l氢氧化钠水溶液和0.1mol/l三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；

19、步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：14.5乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌5分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60℃，保温4h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；

20、步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比28：1分散到体积比为1：10的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液a；

21、步骤4：将2-甲基咪唑分散到50ml甲醇中形成溶液b，其浓度为0.1mol/l；

22、步骤5：将pvp(k30)分散到50ml甲醇中形成溶液c，其浓度为5.9ⅹ10-5mol/l，其中，pvp(k30)分子量在44000-55000；

23、步骤6：将溶液b和c依次倒入溶液a中，室温下静置24h，离心，真空干燥得到zif-67包覆的铜纳米线；

24、步骤7：将获得的zif-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为300℃，磷化为1h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。

25、9、根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

26、步骤1：将15mol/l氢氧化钠水溶液和0.2mol/l三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；

27、步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：15乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌6分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至70℃，保温4.5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；

28、步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比29：1分散到体积比为1：11的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液a；

29、步骤4：将2-甲基咪唑分散到50ml甲醇中形成溶液b，其溶度为0.2mol/l；

30、步骤5：将pvp(k30)分散到50ml甲醇中形成溶液c，其溶度为5.8ⅹ10-5mol/l，其中pvp(k30)分子量在44000-55000；

31、步骤6：将溶液b、c依次倒入a溶液中，室温下静置26h，离心，真空干燥得到zif-67包覆的铜纳米线；

32、步骤7：将获得的zif-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为350℃，磷化为2h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。

33、10、根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

34、步骤1：将15mol/l氢氧化钠水溶液和0.5mol/l三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；

35、步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：16乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌10分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至80℃，保温5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；

36、步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比30：1分散到体积比为1：12的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液a；

37、步骤4：将2-甲基咪唑分散到50ml甲醇中形成溶液b，其浓度为0.5mol/l；

38、步骤5：将pvp(k30)分散到50ml甲醇中形成溶液c，其浓度为4.8ⅹ10-5mol/l，其中，pvp(k30)分子量在44000-55000；

39、步骤6：将溶液b和c依次倒入a溶液中，室温下静置30h，离心，真空干燥得到zif-67包覆的铜纳米线；

40、步骤7：将获得的zif-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为400℃，磷化为4h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。

41、借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

42、本发明通过氮掺杂碳包覆和异质结结构的巧妙结合，有效缓解了电极材料在充放电过程中发生严重体积变化，致使循环稳定性不理想的问题。其中，异质结构的设计，不仅降低了离子扩散阻力，促进了快速氧化还原反应，而且为电化学反应提供更多的位点。碳壳层修饰可以进一步提高电极材料的电导率和缓解体积变化的能力。

43、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。