一种具有高强度的强化玻璃陶瓷及其应用的制作方法

本技术涉及玻璃陶瓷，特别是涉及一种具有高强度的强化玻璃陶瓷及其应用。

背景技术：

1、电子设备保护玻璃破碎的常见情况是掉落产生的跌落破碎。分析其跌落过程，大致是由于玻璃表面与其硬度相当或更大的尖锐物体(如细沙，水泥，小石子)碰撞，导致局部破坏，在破坏点上形成半球形裂纹扩展源，碰撞能量部分衰减，剩余的能量进一步扩展，当玻璃表面压应力水平不足以抵消剩余能量时，裂纹扩展会穿过玻璃表面区域，当纵向裂纹穿过压缩应力层深度到达张应力层(或也称，拉伸应力层)区域时，裂纹在张应力区会快速扩展，使裂纹穿透整个玻璃，从而导致玻璃破碎或断裂。

2、可见，玻璃制品所具有的压缩应力层深度和深层应力情况，与其抗跌落损坏性能是息息相关的。当压缩应力层深度一定时，深层应力越大，表面压应力水平所能抵消的跌落碰撞剩余能量越多。而在表面压应力水平不足以抵消跌落碰撞剩余能量时，玻璃所具有的压缩应力层深度越深，越有利于其抵消驱使裂纹扩展的能量。

3、因此，为了进一步提高玻璃陶瓷的抗跌落冲击性能，需要研制出一种具有较大深层应力和超高压缩应力层深度的、具有高机械强度的强化玻璃陶瓷，尤其是兼具优异透光率或透过率的高强度透明强化玻璃陶瓷。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种具有高强度的强化玻璃陶瓷及其应用，该强化玻璃陶瓷具有较大深层应力和超高压缩应力层深度，形成了特定的应力结构，从而赋予了该强化玻璃陶瓷优异的抗跌落冲击性能。

2、本技术提供的技术方案如下：

3、第一方面，提供了一种强化玻璃陶瓷，其中，所述强化玻璃陶瓷中包含主要晶相(zn，mg)al2o4晶相和次要晶相四方zro2晶相；所述强化玻璃陶瓷包含从强化玻璃陶瓷的表面延伸到压缩深度的压缩应力层区域，并且在内部具有张应力层区域；所述强化玻璃陶瓷的压缩应力层深度dol_0≥0.21t，优选地，0.21t≤dol_0≤0.25t，t为所述强化玻璃陶瓷的厚度；所述强化玻璃陶瓷的∣ct_av∣≥70mpa，优选地，70mpa≤∣ct_av∣≤110mpa。本技术的强化玻璃陶瓷以具有高硬度和高模量的(zn，mg)al2o4晶相(锌尖晶石和镁尖晶石的固溶体)为主晶相，赋予了强化玻璃陶瓷高的本征强度或固有强度。同时，本技术的强化玻璃陶瓷所具有的超高压缩应力层深度，以及较大的深层应力，赋予了强化玻璃陶瓷特定的应力结构。通过特定晶相结构和特定应力结构的协同作用，使本技术的强化玻璃陶瓷具有了超高机械强度，尤其使强化玻璃陶瓷具有了优异的抗跌落冲击性能。

4、在本技术的一些实施方案中，以所述强化玻璃陶瓷的质量为基准计算，(zn，mg)al2o4晶相和四方zro2晶相的总含量为25.00wt％～70.00wt％，优选为30.00wt％～50.00wt％，其中(zn，mg)al2o4晶相和四方zro2晶相的比例(即，(zn，mg)al2o4晶相和四方zro2晶相的质量比)为1.00～18.00，优选为1.00～15.00；和/或，所述强化玻璃陶瓷中，(zn，mg)al2o4晶相的平均晶体尺寸为3.0nm～10.0nm，优选为4.0nm～7.5nm，更优选为4.5nm～7.5nm；和/或，所述强化玻璃陶瓷在可见光范围内是透明的。当强化玻璃陶瓷中晶相总含量w、(zn，mg)al2o4晶相和四方zro2晶相的比例(质量比z)、(zn，mg)al2o4晶相的平均晶体尺寸在上述范围内，赋予了强化玻璃陶瓷特定的晶相结构，该晶相结构不仅有利于使化学强化用玻璃陶瓷在化学强化时获得期望的应力结构，而且能够使经过强化获得的强化玻璃陶瓷实现优异的光学透光性。

5、在本技术的一些实施方案中，以氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷的中心处的组成包括：sio2 35.00mol％～60.00mol％、al2o3 20.00mol％～40.00mol％、zro22.00mol％～8.00mol％、mgo 3.00mol％～7.50mol％、zno 7.00mol％～13.00mol％、na2o1.00mol％～10.00mol％、li2o 2.50mol％～10.00mol％。通过采用上述玻璃配方方案，有利于确保制备出满足高本征强度的，且以尖晶石为主要晶相的化学强化用玻璃陶瓷，进而有助于获取满足期望应力结构的强化玻璃陶瓷。

6、在本技术的一些实施方案中，所述强化玻璃陶瓷中包含占所述强化玻璃陶瓷15.00wt％～45.00wt％的(zn，mg)al2o4晶相。(zn，mg)al2o4晶体是具有高硬度和高模量的晶体，通过在玻璃陶瓷中析出适量的(zn，mg)al2o4，能够赋予玻璃陶瓷高的本征强度或固有强度。同时，通过管控(zn，mg)al2o4晶相的含量，使玻璃陶瓷满足特定的晶相结构，有利于确保玻璃陶瓷化学强化获得理想的应力结构。

7、在本技术的一些实施方案中，取w[(zn，mg)al2o4]为(zn，mg)al2o4晶相占所述强化玻璃陶瓷的重量百分比，w[al2o3]为al2o3占所述强化玻璃陶瓷的重量百分比，w[mgo]为mgo占所述强化玻璃陶瓷的重量百分比，w[zno]为zno占所述强化玻璃陶瓷的重量百分比，

8、a＝(1-w[(zn，mg)al2o4]/2)×w[al2o3]/2，

9、b＝(1-w[(zn，mg)al2o4])×(w[mgo]+w[zno])，

10、c＝a/b，所述强化玻璃陶瓷中，1.50≤c≤1.85。通过优化组成和结构，使(zn，mg)al2o4晶相的晶相含量，以及al2o3、mgo、zno在玻璃陶瓷中的含量满足上述特征c的范围，能够确保使化学强化用玻璃陶瓷经过化学强化后，获得期望的应力结构，进而使强化玻璃陶瓷获得高机械强度，尤其是获得优异的抗损坏性能。

11、在本技术的一些实施方案中，a的取值为10.00％～25.00％，优选为14.00％～25.00％；和/或者，

12、b的取值为7.50％～12.50％，优选为8.00％～12.00％。通过使a和b的取值满足上述范围内，有利于确保使c满足其取值范围。

13、在本技术的一些实施方案中，所述强化玻璃陶瓷的cs_50≥100mpa，优选地，100mpa≤cs_50≤250mpa。该强化玻璃陶瓷的cs_50的范围在上述范围内，说明强化玻璃陶瓷从表面起算深度为50μm处的压应力高，表明该强化玻璃陶瓷具有较高的表面应力水平。

14、在本技术的一些实施方案中，所述强化玻璃陶瓷的维氏硬度大于或等于790kgf/mm2，优选为790kgf/mm2～1000kgf/mm2。该强化玻璃陶瓷的维氏硬度在上述范围内，说明强化玻璃陶瓷具有高硬度，进而保证了其具有优异的力学性能。

15、在本技术的一些实施方案中，所述强化玻璃陶瓷的断裂韧性大于或等于1.00mpa·m1/2，优选为大于或等于1.20mpa·m1/2，更优选为大于或等于1.55mpa·m1/2，例如，可以优选为1.55mpa·m1/2～2.00mpa·m1/2。该强化玻璃陶瓷的断裂韧性在上述范围内，说明强化玻璃陶瓷具有高的断裂韧性，进而保证了其具有优异的力学性能。

16、在本技术的一些实施方案中，所述强化玻璃陶瓷的∣ct_cv∣≥80mpa，优选地，80mpa≤∣ct_cv∣≤150mpa。该强化玻璃陶瓷的∣ct_cv∣在上述范围内，说明强化玻璃陶瓷具有较高的张应力水平，进而反映出其具有较高的表面应力水平，进而保证了其具有优异的抗损坏性能。

17、在本技术的一些实施方案中，在所述强化玻璃陶瓷的x射线衍射图谱中，取2θ角在28°～32°范围内的特征峰中峰强极大值的峰为第一特征峰，取2θ角在36°～38°范围内的特征峰中峰强极大值的峰为第二特征峰，所述第一特征峰和所述第二特征峰的峰强比值x为0.80～1.50，优选峰强比值x为0.85～1.30。在xrd射线衍射图谱中，特征峰的峰强可以反映玻璃陶瓷中晶体的完整性，本技术通过使上述两个特征峰的峰强比值在此范围内，有助于获得合适的晶体完整度，进而有助于获得更优的光学效果和强化效果。

18、在本技术的一些实施方案中，在所述强化玻璃陶瓷的x射线衍射图谱中，所述(zn，mg)al2o4晶相的[400]晶面特征峰位于2θ角在44°～46°范围内，所述(zn，mg)al2o4晶相的[311]晶面特征峰位于2θ角在34°～38°范围内，所述(zn，mg)al2o4晶相的[440]晶面特征峰位于2θ角在64°～67°范围内；

19、所述[400]晶面特征峰的半峰宽w[400]为0.650°～1.800°，优选w[400]为0.900°至1.600°；

20、所述[311]晶面特征峰的半峰宽w[311]为0.900°～2.800°，优选w[311]为1.100°至2.230°；

21、所述[440]晶面特征峰的半峰宽w[440]为0.750°～2.000°，优选w[440]为0.900°至1.600°。本技术中，[400]晶面特征峰、[311]晶面特征峰、[440]晶面特征峰的半峰宽情况可以反映出玻璃陶瓷中(zn，mg)al2o4晶体的尺寸情况，通过满足上述范围，有利于确保使化学强化用玻璃陶瓷具有特定的晶体尺寸以及晶相结构，进而有助于确保强化玻璃陶瓷获得期望的光学性能和应力水平。

22、在本技术的一些实施方案中，以氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷的中心处的组成还包括：k2o 0.00mol％～5.00mol％、cao 0.00mol％～10.00mol％、b2o30.00mol％～10.00mol％、bao 0.00mol％～5.00mol％。在本技术的玻璃体系中，k2o、cao、b2o3或bao作为可选组分，适量的采用可以对玻璃陶瓷的成形效果、析晶效果、化学强化效果或光学效果产生一定的改善作用。

23、在本技术的一些实施方案中，以氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷的中心处的组成包括：sio2 35.00mol％～60.00mol％、al2o3 20.00mol％～40.00mol％、zro22.00mol％～8.00mol％、mgo 4.00mol％～7.00mol％、zno 9.00mol％～12.00mol％、na2o2.00mol％～10.00mol％、li2o 3.00mol％～10.00mol％。通过适量的调整mgo、zno、li2o或na2o的含量，有助于确保化学强化用玻璃陶瓷中的主晶相含量满足期望水平，同时也有助于确保化学强化用玻璃陶瓷实现期望的化学强化效果，进而获得具有高应力水平的强化玻璃陶瓷。

24、在本技术的一些实施方案中，以氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷的中心处的组成包括：sio2 35.00mol％～50.00mol％、al2o3 25.00mol％～35.00mol％、zro23.00mol％～5.00mol％、mgo 4.00mol％～7.00mol％、zno 9.00mol％～12.00mol％、na2o2.00mol％～10.00mol％、li2o 3.00mol％～10.00mol％。通过适量的调整各必要氧化物的含量，有助于确保化学强化用玻璃陶瓷实现期望的、可实现高应力水平的晶相结构和玻璃网络结构，进而有利于获得具有高应力水平的强化玻璃陶瓷。

25、在本技术的一些实施方案中，以所述强化玻璃陶瓷组成中各氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷的中心处的组成满足：

26、1.30≤zno/mgo≤2.50；和/或者，

27、0.05≤li2o/(al2o3-(mgo+zno)+sio2)≤0.20；和/或者，

28、0.19≤(al2o3-(mgo+zno))/sio2≤0.60；和/或者，

29、0.26≤na2o/li2o≤3.00。

30、在本技术的一些实施方案中，以所述强化玻璃陶瓷组成中各氧化物的摩尔百分比计，所述强化玻璃陶瓷的中心处的组成还满足：

31、12.00mol％≤zno+mgo≤20.00mol％，优选，13.00mol％≤zno+mgo≤17.30mol％；和/或者，

32、9.00mol％≤al2o3-(mgo+zno)≤22.00mol％，优选，10.00mol％≤al2o3-(mgo+zno)≤20.00mol％；和/或者，

33、5.00mol％≤na2o+li2o≤15.00mol％，优选，6.00mol％≤na2o+li2o≤13.50mol％。

34、在本技术的一些实施方案中，0.7mm厚的所述强化玻璃陶瓷在550nm波长光下的透过率大于或等于85.00％。0.7mm厚的强化玻璃陶瓷在550nm波长光下的透过率在上述范围内，说明本技术的强化玻璃陶瓷具有高的透光性，同时本技术的强化玻璃陶瓷还具有高机械强度，尤其是具有优异的抗跌落冲击性能，有效地拓宽了本技术强化玻璃陶瓷的应用场景和应用领域。

35、在本技术的一些实施方案中，0.7mm厚的所述强化玻璃陶瓷，采用80目砂纸进行抗跌落测试，所述强化玻璃陶瓷的平均抗砂纸跌落高度大于或等于1.00m，优选平均抗砂纸跌落高度大于或等于1.40m，更优选为1.50m～2.50m。0.7mm厚的强化玻璃陶瓷的平均抗砂纸跌落高度h在上述范围内，说明本技术的强化玻璃陶瓷具有优异的抗跌落冲击性能。

36、在本技术的一些实施方案中，所述强化玻璃陶瓷通过对化学强化用玻璃陶瓷进行化学强化处理得到，所述化学强化用玻璃陶瓷的组成与所述强化玻璃陶瓷的中心处的组成相同。

37、第二方面，提供了一种玻璃器件，其由前述任一实施方案中的强化玻璃陶瓷制得。

38、第三方面，提供了一种电子设备，其包括前述任一实施方案中的强化玻璃陶瓷。

39、在本技术的一些实施方案中，所述电子设备包括手机、平板电脑、智能穿戴、显示器和电视中的至少一种。

40、本技术的一个或多个技术方案具有如下优点或有益效果：

41、本技术提供了一种具有高强度的强化玻璃陶瓷及其应用，本技术的强化玻璃陶瓷以具有高硬度和高模量的(zn，mg)al2o4晶相(锌尖晶石和镁尖晶石的固溶体)为主晶相，赋予了强化玻璃陶瓷高的本征强度或固有强度。同时，本技术的强化玻璃陶瓷所具有的超高压缩应力层深度，以及较大的深层应力，赋予了强化玻璃陶瓷特定的应力结构。通过特定晶相结构和特定应力结构的协同作用，使本技术的强化玻璃陶瓷具有了超高机械强度和高的抗损坏性能，尤其使强化玻璃陶瓷具有了优异的抗跌落冲击性能。

42、当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。