一种碱式硫酸镁气凝胶及其制备方法

本发明属于气凝胶。具体涉及一种碱式硫酸镁气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、气凝胶具有孔隙率高、密度低、比表面积大、热导率低等特点。由于气凝胶的固体骨架与内部孔隙只有纳米级大小，使其传热效率很低，传热量很小，从而使气凝胶的热导率很低，具有良好的隔热效果。在气凝胶制备中，干燥决定了气凝胶的孔隙结构。目前，制备气凝胶常用的三种干燥方式分别为超临界干燥、真空冷冻干燥以及常压干燥。超临界干燥制备的气凝胶气孔率高、比表面积大、体积收缩小，但超临界干燥的设备昂贵、操作复杂、危险性较大。真空冷冻干燥过程中无气-液界面，减少了液态溶剂与固态骨架结构之间的表面能作用，但由于固体升华较慢，同时需要真空条件，因此产品尺寸和生产效率也存在较大的局限性。与超临界干燥和冷冻干燥相比，常压干燥能够实现大规模制备气凝胶。但由于未经处理的湿凝胶孔洞内残留着较多水溶液。若直接进行常压干燥，所产生的毛细管力超过骨架结构的承受极限，会导致气凝胶收缩率极大甚至坍塌，导热系数剧增。因此，如何进一步改善常压干燥技术是人们所关注的热点之一。

2、einarsrud ma(einarsrudma,haereid s.preparation oftransparent,monolithic silica xerogels with low density:code:hp9[j].journal ofsol-gelscience andtechnology,1994,2:903-906.)等人以正硅酸甲酯(tmos)为前驱体制备了sio2湿凝胶，使用不同浓度正硅酸乙酯(teos)和甲醇的混合溶液为老化液，对sio2湿凝胶进行48h老化处理，在60℃下常压干燥1周，随后将凝胶在空气气氛500℃下热处理4h，制备出sio2气凝胶。研究表明，随着正硅酸乙酯溶液的浓度由30vol％增加至70vol％，样品的线收缩由30％降低至22％，体积密度由0.65g/cm3降低至0.5g/cm3。老化处理虽有效地增强了网络骨架结构，减小了常压干燥过程中的收缩率。但由于颗粒在骨架堆积增厚，会导致孔径减小和部分小孔的消失，使体积密度仍然较大，气孔率下降；另由于正硅酸甲酯(tmos)成本高，且水解时生成的甲醇对环境和人体有害，不符合环保要求。

3、rao a p(rao a p,rao av,pajonk g m.hydrophobic and physical propertiesofthe two step processed ambientpressure dried silica aerogels with variousexchanging solvents[j].journal of sol-gel science and technology,2005,36:285-292.)等人以正硅酸乙酯(teos)和六甲基二硅氮烷(hmdz)甲基化试剂为硅源，经草酸水解、氨水缩合后制备了sio2凝胶，选用己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等不同的有机溶剂进行溶剂置换，通过常压干燥制备了sio2气凝胶。研究表明，使用庚烷进行溶剂置换的样品收缩率低至4％，气孔率为97％，导热系数为0.07w/(m·k)。溶剂置换虽能有效缓解常压干燥中骨架坍塌的问题，但溶剂置换的过程往往耗时且复杂。

4、吴晓栋(wu x,zhong k,ding j,et al.facile synthesis offlexibleandhydrophobic polymethylsilsesquioxane based silica aerogel via the co-precursor method and ambient pressure drying technique[j].journal ofnon-crystalline solids,2020,530:119826.)等人以甲基三甲氧基硅烷(mtms)和正硅酸乙酯(teos)为共前驱体、以盐酸和氨水为酸碱催化剂、以十六烷基三甲基氯化铵(ctac)为表面活性剂，老化24h后分别使用乙醇和乙烷交换溶剂，使用10vol％三甲基氯硅烷(tmcs)/乙烷溶液表面改性24h，再使用乙烷将湿凝胶洗涤三次，通过常压干燥制得具有疏水性能的柔性sio2气凝胶。研究表明，在常压干燥过程中样品收缩较大，但由于“回弹”效应，气凝胶会迅速恢复到原来的尺寸。mtms体积百分比为60％时，样品的体积密度最低，为0.12g/cm3，比表面积为364.5m2/g。表面疏水改性制备的sio2气凝胶性能虽好，同时具有疏水性，但其工艺繁琐、制备周期长且消耗大量的有机溶剂，限制其实际的应用。

5、常压干燥的热量从材料表面传递到内部，热分布不均匀，致使骨架收缩坍塌。微波干燥的能量通过材料传递，与材料的相互作用表现为热，热量分布均匀。bonnardel p(bonnardel p,chausson s.process for producing aerogels by dielectric heating:u.s.patent 10,058,836[p].2018-8-28.)等人以正硅酸乙酯(teos)为硅源，通过微波干燥制备出了导热系数低至0.0135w/(m·k)的sio2气凝胶。微波能量有助于更准确地控制干燥过程，大部分液体在离开凝胶前已经蒸发，缩短了干燥时间，节省了生产成本。但其干燥工艺还不够成熟，难以干燥较大块体的凝胶，需进一步研究。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，目的是提供一种工艺简单、生产周期短、成本低和安全环保的碱式硫酸镁气凝胶的制备方法，用该方法制备的碱式硫酸镁气凝胶尺寸大、体积收缩率小、体积密度小和保温隔热性能好。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、步骤1、将m0质量份的碱式硫酸镁晶须、m1质量份的去离子水混合，得到100质量份的碱式硫酸镁晶须溶液。

4、所述碱式硫酸镁晶须的质量份m0＝8～12。

5、步骤2、按所述m0质量份的碱式硫酸镁晶须∶m2质量份的磷酸二氢铝的质量比为1∶0.2～1，将所述磷酸二氢铝与所述碱式硫酸镁晶须溶液混合，静置，得到湿凝胶。

6、步骤3、在温度为70～90℃和湿度为85～95％rh的条件下，对所述湿凝胶进行第一次干燥，得到碱式硫酸镁气凝胶前驱体。

7、步骤4、将所述碱式硫酸镁气凝胶前驱体在常压条件下进行第二次干燥，制得碱式硫酸镁气凝胶。

8、所述碱式硫酸镁晶须的mgso4·5mg(oh)2·3h2o含量≥90wt％，碱式硫酸镁晶须的长径比≥5。

9、所述磷酸二氢铝的al(h2po4)3含量≥90wt％。

10、所述静置的时间为0.5～5min。

11、所述第一次干燥的时间为24～48h。

12、所述第二次干燥的温度为70～90℃，第二次干燥的时间为10～12h。

13、所述碱式硫酸镁气凝胶的体积收缩率为0～8.9％。

14、由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

15、1、本发明以碱式硫酸镁晶须与磷酸二氢铝为原料，通过合理控制原料配比，与去离子水混合均匀，成型后经过两次干燥，制得碱式硫酸镁气凝胶；不仅工艺简单、操作过程可控且安全性高，且能制备出较大块体的碱式硫酸镁气凝胶。

16、2、本发明采用的原料为碱式硫酸镁晶须和磷酸二氢铝，价格低廉，生产成本低。用碱式硫酸镁晶须和磷酸二氢铝搭建气凝胶结构，通过恒温恒湿法和常压干燥法制备碱式硫酸镁气凝胶，无需进行其他处理；具有工艺简单、便于操作、生产周期短的优势。

17、3、本发明中采用恒温恒湿法处理碱式硫酸镁气凝胶，通过高湿以降低气压并减缓干燥过程，从而避免碱式硫酸镁气凝胶在干燥过程中收缩和坍塌，极大地保留了碱式硫酸镁气凝胶的孔结构。现有技术中的同等条件下的直接进行常压干燥得到的制品体积收缩率为10.9～37.1％；同条件下采用本发明的制备方法，所制制品体积收缩率降低至0～8.9％。所制备的碱式硫酸镁气凝胶密度低且为完整块状，有效地克服了现有气凝胶常压干燥收缩率大的问题。

18、本发明制备的碱式硫酸镁气凝胶经检测：体积收缩率为0～8.9％；体积密度≤0.23g/cm3；气孔率≥90％；导热系数≤0.088w/(m·k)。

19、因此，本发明具有工艺简单、生产周期短、成本低和安全环保的特点，用该方法制备的碱式硫酸镁气凝胶尺寸大、体积收缩率小、体积密度小和保温隔热性能好。