一种过渡金属硼化物及其制备方法

本申请涉及导电陶瓷材料，且特别涉及一种过渡金属硼化物及其制备方法。

背景技术：

1、单硼化钒是一种过渡金属单硼化物，同时具备金属和陶瓷的特性，在极端条件下，例如高压、高温、强酸以及强辐射环境下具有良好的稳定性，同时具有优良的机械强度，在航空航天、工业磨料和硬质涂层中有重要的技术价值。

2、目前的主流合成方法包括自蔓延高温合成法、放电等离子烧结法、碳热还原法、电弧熔融法。但是上述方法均有一定的不足与缺陷。自蔓延高温合成法升温和降温速率较高，反应过程难以控制，导致产物的孔隙率高，需要进行二次加工，并且易出现非平衡过渡相和缺陷集中等问题。碳热还原法合成的产物颗粒较大，能量消耗较大，并且容易产生金属碳化物。放电等离子烧结和电弧熔融法易产生氧化物，并且后续需进行长时间的退火处理，不适用于大规模工业生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种过渡金属硼化物及其制备方法，以改善现有技术中产物含有杂质，合成时间较长，晶体生长速率慢，能耗较大的技术问题。

2、第一方面，本申请实施例提供了一种过渡金属硼化物的制备方法，包括：将m单质和mb2混合后进行球磨处理，得粉料；将粉料压制成型，得到坯体；将坯体置于500-3000℃、1-30gpa的环境下进行合成反应，得到mb，合成反应的时间不低于10min；其中，m为过渡金属元素。

3、在上述合成反应的过程中，由于m单质和mb2熔点较高，所以m单质和mb2一般以固态形式存在。但是在上述合成反应中，由于坯体是在500-3000℃、1-30gpa的环境下进行合成反应，温度较高时，m单质会从固态熔化成液态，然后液态的m单质会开始缓慢的向mb2扩散和渗透；在压力的辅助作用下，m单质和mb2的外层电子将会交互重叠，并且二者的原子结构会发生重新排布，形成与m和mb2晶体结构都不相同的金属间化合物mb。因此，此合成过程在在高温高压(500-3000℃、1-30gpa)条件下进行，高压能够减小两种反应物(m和mb2)原子之间的距离，同时能有效减少反应物在高温下的热分解和挥发。而且高压在一定程度上还会降低反应焓和反应活化能，创造一个热力学有利条件；同时，也使产物的晶粒尺寸更加均匀，最终产品的结晶度更高。

4、第二方面，本申请实施例提供了一种过渡金属硼化物的制备方法，包括：将m单质粉末和mb2粉末分别压制成多个块片，然后将两种块片交替叠放，形成块体；将块体进行压制，得到坯体；将坯体置于500-3000℃、1-30gpa的环境下进行合成反应，得到mb，合成反应的时间不低于10min；其中，m为过渡金属元素。

5、在上述制备方法中，先分别将m单质粉末和mb2粉末压制成多个块片，然后将两种块片交替叠放，通过交替叠放有利于钒和硼的充分接触，可有效减少因未球磨或者研磨不充分引起的反应不充分的情况。在高温高压环境下，钒片与硼片接触的界面会引起原子畸变，导致自由能升高，会优先形核。因此相比于未球磨的粉末，先压制成块片使得钒片与硼片接触的界面较大，界面处的能量较高，通过交替叠放的方式有利于形核过程的更快进行，从而在一定程度上能够加速反应进程。进一步的将压制好的坯体置于500-3000℃、1-30gpa的环境下进行反应，此时，由于高温的作用，m单质会从固态熔化成液态，然后液态的m单质会开始缓慢的向mb2扩散和渗透；在压力的辅助作用下，m单质和mb2的外层电子将会交互重叠，并且二者的原子结构会发生重新排布，形成与m和mb2晶体结构都不相同的金属间化合物mb。在1-30gpa高压环境下，能够促使两种反应物(m单质和mb2)更加完全的表面接触，同时能有效减少反应物在高温下的热分解和挥发。而且高压在一定程度上还会降低反应焓和反应活化能，创造一个热力学有利条件；同时，也使产物的晶粒尺寸更加均匀，最终产品的结晶度更高。

6、在本申请的部分实施例中，m包括v、nb、w、ti、cr、mo、mn和ta中的任意一种。

7、在本申请的部分实施例中，合成反应的时间为10-600min。

8、在本申请的部分实施例中，合成反应的时间为60-120min。

9、在本申请的部分实施例中，合成反应的温度为800-2100℃，合成反应的压力为5-20gpa。在上述温度和压力范围内，有助于提高合成反应的效率，加快反应的进行，并缩短反应时间。而且，在该温度和压力范围内，晶体生长更为有序，有助于减小晶体缺陷，提高合成产物的质量。

10、在本申请的部分实施例中，mb2包括mb2颗粒和/或mb2粉末，m单质包括m单质颗粒、m单质粉末和m单质片体中的至少一种。

11、在本申请的部分实施例中，mb2为mb2粉末，mb2粉末的粒径为0.01-1000μm；m单质为m单质粉末，m单质粉末的粒径为0.01-1000μm。

12、在本申请的部分实施例中，球磨处理为湿法球磨，包括：每1g粉料中加入1-5ml溶剂，溶剂包括无水乙醇和/或水。在湿法球磨中，原料与溶剂混合，形成糊状液体，有助于原料的均匀分散，这可以使原料在球磨过程中不会发生结块，保持原料的均匀性。而且液体溶剂的使用可以提高原料的粉化效率，有助于原料的破碎和分散，使得原料更容易被球磨机械力击碎为细小颗粒。

13、在本申请的部分实施例中，球磨处理的条件包括：球磨的转速为200-700r/min，球磨时间为6-8h。在上述球磨的转速和时间范围内，可以使原料粉碎的更加充分，提高球磨效率。还可以减少反应副产物的产生，提高产品的质量。

14、在本申请的部分实施例中，合成反应中，采用的合成压机包括6-8式二级加压高温高压装置、二面顶压机、四面顶压机和六面顶压机中的任意一种。

15、第三方面，本申请实施例提供了一种过渡金属硼化物，由上述任意的制备方法制得。

技术特征：

1.一种过渡金属硼化物的制备方法，其特征在于，包括：

2.一种过渡金属硼化物的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述m包括v、nb、w、ti、cr、mo、mn和ta中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述合成反应的时间为10-600min；

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述合成反应的温度为800-2100℃，所述合成反应的压力为5-20gpa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述mb2包括mb2颗粒和/或mb2粉末，所述m单质包括m单质颗粒、m单质粉末和m单质片体中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述mb2为mb2粉末，所述mb2粉末的粒径为0.01-1000μm；所述m单质为m单质粉末，所述m单质粉末的粒径为0.01-1000μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理为湿法球磨，包括：每1g所述粉料中加入1-5ml溶剂，所述溶剂包括无水乙醇和/或水；

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述合成反应中，采用的合成压机包括6-8式二级加压高温高压装置、二面顶压机、四面顶压机和六面顶压机中的任意一种。

10.一种过渡金属硼化物，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本申请涉及一种过渡金属硼化物及其制备方法，属于导电陶瓷材料技术领域。一种过渡金属硼化物的制备方法，包括：将M单质和MB<subgt;2</subgt;混合后进行球磨处理，得粉料；将粉料压制成型，得到坯体；将坯体置于500‑3000℃、1‑30GPa的环境下进行合成反应，得到MB，合成反应的时间不低于10min；其中，M为过渡金属元素。本申请提高的制备方法可以用于不同过渡金属硼化物的制备，尤其适用于V‑B体系化合物的制备。通过本申请制备的单硼化钒不仅具有较高的纯度和硬度，而且结晶度良好，晶粒均匀，在工业化应用等方面具有很大应用前景。

技术研发人员：王斌,王培,王李平,赵予生,朱金龙,韩松柏,李威威
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29