一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃及其制备方法

本发明属于玻璃固化危废技术及微晶玻璃制备领域，涉及一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、砷渣是有色金属行业产生的主要污染物之一，此前对砷渣的处理主要以填埋或简单固化处理为主，这对环境及人类的危害极大。随着人们对环境污染的重视，近几年来关于砷渣的处理以化学法回收为主，回收的砷大多数以砷酸盐和单质砷的形式保存，利用率非常有限，而且砷具有极强氧化性和迁移性，选择合适的固化方法就显得十分重要。

2、目前关于砷的固化研究主要有水泥固化方法和少量的玻璃固化方法，水泥固化方法成本低，但没有资源化应用潜力，只能填埋处理；玻璃固化方法如专利cn112919801b公开了一种砷固废处理制备含砷硼硅玻璃的方法，制备的含砷硼硅玻璃可用于装饰玻璃，但该玻璃膨胀系数较大，对环境特别是使用温度要求较高。

3、微晶玻璃是将基础玻璃通过合理的微晶化热处理工艺得到的多相固体材料，因其优异的力学、热学、介电、抗腐蚀、低膨胀等理化性能成为当前无机材料研究的热点之一，广泛应用于航空航天、汽车、电子器件和光学仪器等领域。如能制备固砷微晶玻璃，将有望解决现有技术中含砷硼硅玻璃存在的问题。

4、紫外光和蓝紫光对人眼的危害，一方面是对眼睛表层结构的影响，角膜或结膜会产生病变，引起光性角膜炎和光性结膜炎；另一方面是对眼睛深层结构的影响，晶状体会因长时间的光辐射产生不透明斑块，而斑块的数量过多时会导致晶状体白内障。研究表明在阻挡紫外光的同时增加对蓝色光的屏蔽，在保护视网膜免受光引起的损伤方面是最有效的。目前关于成像设备、镜片等玻璃材料的防蓝光技术主要为玻璃表面镀膜（涂层）或降低整体可见光透过率等形式，例如专利cn216832677u公开了一种防蓝光钢化玻璃保护膜，该专利通过pet膜与吸蓝光层固定连接，达到双重吸蓝光的目的，增加吸蓝光的效果；专利cn115180828a公开了一种低能耗防蓝光玻璃及其制备方法，该专利在制备过程中加入二氧化铈、铬酸锌、铬酸钙、氧化铁和氮化铬以减少阳光热辐射和紫外线的透过，然而上述两项专利产品的可见光透过率仅为50%左右。

5、如能制得兼具高可见光透过率与高蓝光阻隔性能的固砷微晶玻璃将具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃及其制备方法，本发明首次提出了固砷微晶玻璃的制备技术，并且进一步地优化了热处理工艺，提高了固砷微晶玻璃的性能，拓展了固砷微晶玻璃的资源化应用前景。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃，其中均匀分布有晶体，晶体包括假蓝宝石（4mgo5al2o3 2sio2）、堇青石(2mgo 2al2o3 5sio2）、金红石（tio2）和尖晶石（mgo al2o3）；

4、高透明防蓝光固砷微晶玻璃的结晶度为82.4%以上，晶体的等效球直径为10~20nm，优选为15.35~18.35nm，d5≥10nm（一个样品的累计粒度分布数达到5%时所对应的粒径），d97（一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径）≤20nm。

5、本发明的固砷微晶玻璃能够兼具高可见光透过率与高蓝光阻隔性能，原因如下：

6、本发明的固砷微晶玻璃的结晶度为82.4%以上，晶体数量较多，能够对大多数光线进行阻隔，本发明的固砷微晶玻璃的晶体的等效球直径为10~20nm，d5≥10nm，d97≤20nm，晶体之间均匀分布，团聚现象很少，红绿光等波长相对较长的可见光遇到晶体阻隔时，由于波长远大于晶体的等效球直径，光线穿透和绕射能力就强，而波长相对较短的蓝紫光遇到晶体阻隔时，则产生了更多的折射和散射；

7、假蓝宝石、堇青石、金红石和尖晶石等晶体的折射率较高，均在1.7以上，对于500nm以下波长区间的蓝紫光的偏折角度更高，进一步地导致蓝紫光在玻璃内部传播过程中的路径更长并且遇到的晶体阻隔数量也更多，因此蓝紫光被散射和吸收的概率也越大。本发明的固砷微晶玻璃中假蓝宝石、堇青石、金红石和尖晶石等晶体均匀分布，可在保障良好的可见光透过率的同时，有效降低蓝紫光透过率。

8、作为优选的技术方案：

9、如上所述的一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃，高透明防蓝光固砷微晶玻璃在500~700nm波长段平均光透过率为74~85%，在380~500nm波长段平均光透过率为19~43%，有效的阻隔了蓝紫光的透过；高透明防蓝光固砷微晶玻璃的纳米压痕硬度≥9.8gpa，弹性模量为104.3~109.6gpa，膨胀系数为4.4×10-6~4.2×10-6/k，纳米级晶体的均匀性和较高的结晶度提高了微晶玻璃的力学性能、降低了膨胀系数。

10、如上所述的一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃，高透明防蓝光固砷微晶玻璃中假蓝宝石、堇青石、金红石和尖晶石的总量为晶体总量的95wt%以上。

11、如上所述的一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃，高透明防蓝光固砷微晶玻璃为镁铝硅体系，砷作为玻璃网络形成体参与玻璃网络构建（本发明采用英国雷尼绍公司生产的invia reflex型号的拉曼光谱仪，对基玻璃使用532nm激光对样品进行测试，发现随着氧化砷的含量增加，拉曼光谱图中830cm-1附近的特征峰反应了as-o键的拉伸振动，表明了砷作为形成体，形成[aso4]四面体进入了玻璃网络）。

12、本发明的高透明防蓝光固砷微晶玻璃可有效阻止砷离子的析出，原因如下：

13、微晶玻璃是玻璃态和晶体共存的一种材料，玻璃态类似于海，晶体类似于分布在海中的密密麻麻的岛，本发明中由于砷作为玻璃网络形成体参与玻璃网络构建，因此砷分布在海里，砷的周围海域全是密密麻麻的小岛，势必会增加解聚作用的活泼金属阳离子和砷的交换路径，大大提高了砷被交换迁移出去的难度；玻璃态中，构成网络形成体的有很多，但硅氧键和铝氧键是键能相对较高的两种键并且聚合度很高，因此硅氧四面体和铝氧四面体是构成玻璃态网络结构化学稳定性最好的，本发明的高透明防蓝光固砷微晶玻璃为镁铝硅体系，同时砷作为玻璃网络形成体参与玻璃网络构建，因此玻璃态中同时含有砷氧四面体、硅氧四面体和铝氧四面体，砷氧四面体分布在硅氧四面体和铝氧四面体中，受到二者的保护作用不容易受到解聚作用的活泼金属阳离子的侵蚀而被交换出去。

14、现有技术的固砷原理不同于本发明，例如专利202110199075.7通过将砷酸钙加入到硼硅玻璃中实现固砷，固砷原理为：高含量的二氧化硅引入硼、钠等元素，通过玻璃网络中间体和修饰体的结构重组，在提高玻璃中的砷浓度的同时玻璃网络体结构也非常稳定，砷在玻璃的硅氧四面体结构中很难迁移出来，进而使得含砷硼硅玻璃的砷析出量低。

15、如上所述的一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃，高透明防蓝光固砷微晶玻璃中通过荧光光谱分析仪（xrf）测得三氧化二砷的固化率为91.1~95.0wt%，按照gb 19778-2005标准进行析出量检测，高透明防蓝光固砷微晶玻璃的砷析出量≤0.52μg/dm2，按相同原料制得的未经微晶化处理的玻璃的砷析出量≤20.41μg/dm2。

16、如上所述的一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃，高透明防蓝光固砷微晶玻璃包含47.3~51.5wt%二氧化硅、25.5~27.1wt%三氧化二铝、8.5~10.6wt%氧化镁、7.8~8.3wt%二氧化钛、1.5~1.6wt%三氧化二硼、0.87~0.92wt%二氧化锆和8.4wt%以下三氧化二砷。

17、本发明还提供制备如上所述的一种高透明防蓝光固砷微晶玻璃的方法，配置原料并将其充分混合后进行无挥发加热熔融得到玻璃液后，将玻璃液倒入模具中进行退火处理得到基玻璃，再对基玻璃进行微晶化热处理，即得高透明防蓝光固砷微晶玻璃；

18、无挥发加热熔融的熔制温度为1450~1550℃，保温时间为2~3h；

19、对基玻璃进行微晶化热处理的具体步骤如下：

20、（i）将基玻璃升温至核化温度后保温45~60h，核化温度为tg-t1~tg+t2，t1为5℃，t2为20℃，tg为基玻璃的玻璃化转变温度（通过差示扫描量热仪（dsc）测试得到）；

21、（ii）升温至晶化温度后保温30~90min，晶化温度与基玻璃的析晶峰温度（通过dsc测试得到）的差值绝对值不超过50℃；

22、（iii）随炉冷却。

23、本发明中三氧化二砷（配料时以砷酸镁的形式加入，加工过程中转换为三氧化二砷）在玻璃熔体中起到了澄清作用，通过调控无挥发加热熔融的熔制温度和保温时间使得玻璃各组分得到了充分的澄清和均化，进而使得高透明防蓝光固砷微晶玻璃中同时均匀分布有晶体和二氧化钛；

24、本发明通过调控核化温度使得成核的成功率较高，通过调控核化时间使得晶体的数量较多；本发明通过调控晶化温度和晶化时间使得晶体的等效球直径为10~20nm，d5≥10nm，d97≤20nm；晶体的数量和晶体的尺寸共同导致高透明防蓝光固砷微晶玻璃的结晶度为82.4%以上；

25、本发明高透明防蓝光固砷微晶玻璃为镁铝硅体系，同时采用微晶工艺，因此会形成假蓝宝石、堇青石、金红石和尖晶石等晶体。

26、作为优选的技术方案：

27、如上所述的方法，无挥发加热熔融采用密封式坩埚电熔炉或冷顶工艺电熔炉，冷顶工艺电熔炉的顶部温度不高于200℃。

28、如上所述的方法，将玻璃液倒入模具中进行退火处理得到基玻璃的具体步骤如下：

29、（a）将模具放置于加热台（约400℃）上进行补热；

30、（b）将玻璃液快速倒入模具中形成玻璃块；

31、（c）将模具中的玻璃块置于550~650℃的退火炉中退火2~3h，即得基玻璃。

32、如上所述的方法，步骤（i）中，升温速率为8~12k/min；步骤（ii）中，升温速率为3~6k/min。

33、有益效果：

34、（1）本发明的高透明防蓝光固砷微晶玻璃的固砷效率优异，其砷析出量≤0.86μg/dm2，低于未经微晶化处理的玻璃的砷析出量（≤20.41μg/dm2），远低于gb 19778-2005玻璃包装标准的砷析出量（≤70μg/dm2）。

35、（2）本发明的固砷微晶玻璃的力学性能优异、可见光透过率高、热膨胀系数低且具有良好的防蓝光功能，在光学玻璃、电子玻璃、盖板玻璃、航空航天材料等具有产业化应用潜力。