一种高效脱除氧、硫、硒的碲提纯方法

本发明涉及一种碲的提纯方法，具体涉及一种脱除氧、硫、硒的碲提纯方法。

背景技术：

1、碲属典型稀散金属，在地壳中含量仅为0.001～0.005g/t，储量稀少，在红外探测、太阳能技术、半导体、5g通信、军工等领域应用广泛。例如：cdte是重要的太阳能电池材料，bi2te3和pbte是良好的制冷功能材料，hgcdte、zncdte、pbsnte主要应用于红外探测及军工领域。碲中的微量杂质会直接影响材料性能，例如在军工武器红外探测及制导方面，杂质的存在会降低探测精度，从而缩短尖端武器的作战半径，降低尖端武器的打击精度。因此，碲的高纯化具有重要意义。

2、碲的纯化技术包括化学法和物理法，化学法提纯包括萃取、沉淀、电解等，物理法提纯包括真空蒸馏、区域熔炼等。目前工业上一般采用电解精炼技术制备4n碲，萃取、沉淀技术应用较少。例如cn111647902a、cn107475736a、cn116657212a均提到采用电解或电积的方法制备4n碲，先要进行造液，然后对含碲溶液进行除杂，除杂之后进行电解，然后再对电解产生的碲粉进行多次清洗或煮洗，最终得到4n碲。采用化学法制备高纯碲，试剂消耗量大，且溶液在反应过程、转运过程等均容易受到污染，同时会产生大量废水。碲属于低熔点、高饱和蒸气压的金属，真空蒸馏可有效去除碲中多数杂质，获得较高纯度的蒸馏碲。采用真空蒸馏技术提纯碲，产品纯度最高可以达到5n及以上，但是需要经过多次区域熔炼、多段控温及多段冷凝以及高真空度的环境下才能实现，采用99％的碲粉直接进行真空蒸馏提纯至5n及以上纯度更是存在着流程较长，个别杂质含量控制难，提纯次数较多，能耗较高等问题。采用现有真空蒸馏技术一般存在着氧、硫、硒等单点杂质脱除率较低、产品纯度不稳定的问题，一般在真空蒸馏之后还要进行氢化脱硒、氧等。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够获得4n碲的高效脱除氧、硫、硒的碲提纯方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高效脱除氧、硫、硒的碲提纯方法，包括以下步骤：

3、(1)装料：将2n碲粉装于容器中，置于蒸馏炉内；

4、(2)控制还原气氛：将蒸馏炉内的气氛调整为真空度为250-500pa，氢气体积占30％～50％的还原性气氛；

5、(3)挥发：控制蒸馏炉内温度为450-500℃，保持60-90min；挥发过程中通过供气和排气保持气氛中氢气体积占30％～50％，真空度为250-500pa；

6、(4)蒸馏：控制蒸馏炉内温度为500-600℃，保持3-5h；挥发过程中通过供气和排气保持气氛中氢气体积占30％～50％，真空度为250-500pa；

7、(5)铸锭：在氢气还原气氛下将纯化后的蒸馏产物熔融浇铸到模具中，得纯化碲锭。

8、本发明方法能够通过一次真空蒸馏直接获得4n碲产品，产品的硒、硫、氧等单点难除杂质含量低，为后续制备5n及以上纯度碲提供氧族杂质含量较低的优质原料。

9、优选地，步骤(2)中，先将蒸馏炉内抽真空，充氮气至常压，再抽真空，充氢气至常压，再调节供气装置和抽真空装置，使蒸馏炉内的真空度为250-500pa。

10、通过采用上述技术方案，能够提供合适的气氛。

11、优选地，步骤(2)中，先将蒸馏炉内的真空度抽至20pa以下，充氮气至常压，再抽至20pa以下，充氢气至常压，再调节供气装置和抽真空装置，使蒸馏炉内的真空度为250-500pa。

12、通过采用上述技术方案，能够提供合适的气氛。

13、优选地，步骤(5)中，浇铸过程中氢气流量控制为0.1-0.3l/min。

14、通过采用上述技术方案，具有较好的保护效果。

15、优选地，步骤(1)中，所述容器为石墨器件；步骤(5)中，所述模具为石墨器件。

16、石墨器件导热性能好，线膨胀系数低，热稳定性和化学稳定性好，适合用于碲的提纯。

17、优选地，步骤(1)和步骤(5)中的石墨器件，灰分为50ppm以下。

18、通过采用上述技术方案，有助于提高产品纯度。

19、优选地，所用氢气和氮气的纯度在4n以上。

20、通过采用上述技术方案，有助于提高产品纯度。

21、本发明原理：

22、碲的熔点约为452℃，沸点约为1390℃，真空条件下400℃开始挥发，碲中杂质在各温度下的饱和蒸气压如下表所示。

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24、

25、硒、硫、氧等杂质与金属碲属于同族，硒与碲物化性质极为相似，而硫的饱和蒸气压也与碲相近，故硒、硫在蒸馏过程中较难脱除。虽然理论上在蒸馏过程中，碲、硒、硫及其他一些杂质元素受热熔融挥发，气相再经过分凝即可将杂质与碲元素分离；但在实际操作过程中，杂质硒、硫与碲分凝效果较差。

26、此外，原料或蒸馏体系中存在的氧还会与碲及其他金属元素形成氧化物。如二氧化碲的熔点达到了733℃，在碲真空蒸馏过程不挥发，降低了碲的蒸馏效率。杂质氧同时也影响金属碲与高挥发性杂质的分离，降低了提纯效率。

27、考虑到当硒、硫挥发后能与h2反应分别生成硒化氢和硫化氢气体而被脱除，通过在真空蒸馏过程中控制h2分压，使得h2与杂质硒、硫、氧充分反应。在500℃条件下硒、硫、碲元素与h2反应的吉布斯自由能如下式所示：

28、se(g)+h2(g)＝h2se(g) δg＝-32.48<0

29、s(g)+h2(g)＝h2s(g) δg＝-53.02<0

30、te(g)+h2(g)＝h2te(g) δg＝-9.87<0

31、由以上分析可知，硒、硫、碲元素均能与h2反应生成气体，但是碲化氢气体极度不稳定，在常温下就能分解成h2和金属碲，故金属碲一直留存于体系中，不会随气流脱除而造成损失。同时h2还能与金属氧化物反应生成金属单质和水蒸气，故在该体系中杂质氧也能够被较好地脱除。同时减少了二氧化碲在蒸馏渣中的残留，提高了金属碲的挥发率，从而进一步提高了碲的回收率。

32、本发明中，在抽真空条件下，碲在400℃开始挥发，同时高挥发性杂质及硒、硫也开始挥发，通过调节温度和气氛，有助于提高高挥发性杂质及硒、硫的脱除率。当温度为500℃时，碲与杂质的饱和蒸气压相差较大，此时在真空蒸馏过程中金属碲与杂质更易分离，故将蒸馏温度控制在500℃以上或附近；在蒸馏过程中始终维持氢气含量，并控制体系的真空度为250-500pa，使得杂质硒、硫、氧能够充分与h2反应，而被脱除。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、(1)本发明方法能够通过一次真空蒸馏直接获得4n碲产品，产品的硒、硫、氧等单点难除杂质含量低，为后续制备5n及以上纯度碲提供氧族杂质含量较低的优质原料；

35、(2)本发明方法通过控制真空蒸馏过程的真空度、h2含量等，高效脱除硒、硫、氧等杂质的同时，提高了碲的回收率。