一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法及所制备的高压实密度磷酸铁锂材料与流程

本发明涉及锂电池正极材料，尤其是一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术：

1、在锂离子电池中，磷酸铁锂材料由于价格低廉、无毒性、安全性能好、寿命长等优点，拥有巨大的市场机会。磷酸铁锂材料的压实密度作为衡量材料能量密度的参考指标，影响着锂离子电池的能量密度大小。采用高温固相法生产磷酸铁锂，目前行业内通用的工艺路线为以磷酸铁、碳酸锂及碳源为原材料，采用去离子水为分散剂，通过湿法球磨及高速超细磨后经离心喷雾干燥后得到球形粉末状前驱体，由于离心喷雾干燥后所得前驱体呈空心球状，经烧结后所得磷酸铁锂材料仍呈空心球状，再经气流粉碎后得到。高温固相法能够通过提高材料尺寸来增加材料的压实密度，但同时也会导致充放电过程中的极化增加，从而降低材料的比容量、比能量以及循环性能。液相法由于具有纳米结构的优势，能够提高材料的充放电性能以及保证循环能力，但又容易出现团聚现象，难以形成良好的颗粒级配，因此也难以获得高压实密度的磷酸铁锂。

2、一般来说，锂离子电池正极材料的压实密度越大，锂离子电池的容量就能做的越高，因此工艺条件一定的条件下，锂离子电池正极材料的压实密度越大，锂离子电池的容量越高。现有的提升磷酸铁锂的压实密度的技术方案包括：提升烧结温度、延长保温时间、降低碳含量、更改原材料(主要是磷酸铁)、改变砂磨粒度等，但现有的技术方案存在如下技术问题：提升磷酸铁锂的压实密度的同时会使得磷酸铁锂的比表面积相应降低，相应使得磷酸铁锂的容量也会有一定程度的降低；制备的磷酸铁锂的压实密度高于2.45g/cm3后，0.1c的克容量不大于155mah；制备的磷酸铁锂的压实密度均在2.6g/cm3以下并且普遍具有循环性能差的缺陷。如公开号为cn106910892a的专利申请通过使用液相法制备小尺寸磷酸铁锂前驱体，再与磷酸铁锂材料批混后进行烧结热处理，精确控制了材料的粒径尺寸和含碳量，进一步提升了材料的克容量，但其压实密度仅能达到2.40g/cm3左右。公开号为cn114314550a的中国专利申请采用二次喷雾工艺，将用大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂进行颗粒级配的方法来提高磷酸铁锂的比能量和压实密度。成品材料压实密度高达2.57g/cm3，但由于制备大颗粒磷酸铁锂的粒径为15-30μm，小颗粒的粒径为5-15μm，无法缩短锂离子扩散通道，进而引起比容量较低，0.1c仅为151mah/g，无法充分释放材料比能量。因此，亟需寻找一种高压实密度同时高比容量和比能量及循环性能的磷酸铁锂材料的制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，在保证高压实密度的同时提高材料的比容量和比能量，同时保证磷酸铁锂材料的良好循环性能。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

3、(1)将原料锂源、磷源、铁源和碳源混合后，采用高温固相法制得d50为1.6～1.8μm的磷酸铁锂材料，称为a料；

4、(2)将原料锂源、磷源、铁源和碳源混合后，采用高温固相法制得d50为0.8～1.1μm的磷酸铁锂材料，称为b料；

5、(3)将原料锂源、磷源、铁源采用水热法制得一次颗粒粒度范围为200～300nm的纳米型磷酸铁锂材料，称为c料；

6、(4)将a料、b料、c料按照10～16︰4～6︰1～3的重量比进行配比混合，得到磷酸铁锂材料产品。

7、进一步的，所述步骤(1)和(2)的高温固相法为将锂源、磷源、铁源和碳源混合，经过湿法研磨、喷雾干燥造粒、高温烧结以及气流粉碎得到磷酸铁锂材料产品。

8、进一步的，所述步骤(1)中将锂源、磷源、铁源按照锂铁磷的摩尔比1～1.2︰1︰1进行配料，碳源的掺加量为磷酸铁锂产品质量的7～10％，所述配料要求固含量是45～55％，研磨粒度为200～300nm，喷雾干燥造粒d50约为10～20μm，高温烧结温度为760～820℃，保温时间约为8～16小时。

9、进一步的，所述步骤(2)中将锂源、磷源、铁源按照锂铁磷的摩尔比1.2～1.5︰1︰1进行配料，碳源的掺加量为磷酸铁锂产品质量的5～8％，配料要求固含量是30～40％，研磨粒度为300～500nm，喷雾干燥造粒d50约为20～30μm，高温烧结温度为710～760℃，保温时间约为6～8小时。

10、进一步的，所述步骤(3)的水热法为将锂源、磷源、铁源加入水中，进行水热反应得到磷酸铁锂前驱体，然后添加碳源及润滑剂，再进行研磨、喷雾干燥造粒、高温烧结以及气流粉碎得到磷酸铁锂材料产品。

11、进一步的，所述步骤(3)中将原料锂源、磷源、铁源按照锂铁磷的摩尔比3～4︰1︰1进行配料，并向配料中添加磷酸铁锂产品质量的1000～5000ppm的金属掺杂剂，进行反应得到磷酸铁锂前驱体，然后向磷酸铁锂前驱体中添加磷酸铁锂产品质量的4～6％的碳源和润滑剂，然后进行研磨、喷雾干燥造粒、高温烧结以及气流粉碎，所述配料中要求固含量是30～50％，研磨粒度为200～300nm，喷雾干燥造粒d50约为20～30μm，高温烧结温度为650～700℃，保温时间约为4～8小时；所述润滑剂为鳞片石墨，用量是磷酸铁锂产品质量的0.6～1％。

12、进一步的，所述碳源选自环糊精、尿素、葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、柠檬酸、草酸、乙烯醇、聚乙二醇中的一种或任意几种的组合。

13、进一步的，所述步骤(1)和步骤(2)原料中还添加有金属掺杂剂和润滑剂。

14、进一步的，所述步骤(1)金属掺杂剂为钛，添加量为磷酸铁锂产品质量的500～1000ppm；润滑剂为鳞片石墨，添加量为磷酸铁锂产品质量的0.1～0.3％；所述步骤(1)金属掺杂剂为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸四丁酯、偏钒酸铵、五氧化二钒、氧化镁、醋酸镁的一种或几种，添加量为磷酸铁锂产品质量的4000～8000ppm，润滑剂为鳞片石墨，添加量为磷酸铁锂产品质量的0.4～0.7％。

15、上述的任意一项一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法所制备的高压实密度磷酸铁锂材料产品。

16、本发明的有益效果是：本发明通过高温固相法和液相法，制备了三种不同规格的磷酸铁锂材料，纳米及小尺寸材料更容易填充到大尺寸材料之间的缝隙中，从而实现了颗粒级配，提高了材料的压实密度，以及通过耦合材料的导电性和锂离子扩散性能共提高了能量密度；同时，液相法制备的小尺寸能够稳定持续释放锂离子，进一步优化了高压实密度结构材料的循环性能。

技术特征：

1.一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

2.根据权利要求1所述的一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)的高温固相法为将锂源、磷源、铁源和碳源混合，经过湿法研磨、喷雾干燥造粒、高温烧结以及气流粉碎得到磷酸铁锂材料产品。

3.根据权利要求2所述的一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将锂源、磷源、铁源按照锂铁磷的摩尔比1～1.2︰1︰1进行配料，碳源的掺加量为磷酸铁锂产品质量的7～10％，所述配料要求固含量是45～55％，研磨粒度为200～300nm，喷雾干燥造粒d50约为10～20μm，高温烧结温度为760～820℃，保温时间约为8～16小时。

4.根据权利要求2所述的一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将锂源、磷源、铁源按照锂铁磷的摩尔比1.2～1.5︰1︰1进行配料，碳源的掺加量为磷酸铁锂产品质量的5～8％，配料要求固含量是30～40％，研磨粒度为300～500nm，喷雾干燥造粒d50约为20～30μm，高温烧结温度为710～760℃，保温时间约为6～8小时。

5.根据权利要求1所述的一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的水热法为将锂源、磷源、铁源加入水中，进行水热反应得到磷酸铁锂前驱体，然后添加碳源及润滑剂，再进行研磨、喷雾干燥造粒、高温烧结以及气流粉碎得到磷酸铁锂材料。

6.根据权利要求5所述的一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中将原料锂源、磷源、铁源按照锂铁磷的摩尔比3～4︰1︰1进行配料，并向配料中添加磷酸铁锂产品质量的1000～5000ppm的金属掺杂剂，进行反应得到磷酸铁锂前驱体，然后向磷酸铁锂前驱体中添加磷酸铁锂产品质量的4～6％的碳源和润滑剂，然后进行研磨、喷雾干燥造粒、高温烧结以及气流粉碎，所述配料中要求固含量是30～50％，研磨粒度为200～300nm，喷雾干燥造粒d50约为20～30μm，高温烧结温度为650～700℃，保温时间约为4～8小时；所述润滑剂为鳞片石墨，用量是磷酸铁锂产品质量的0.6～1％。

7.根据权利要求1所述的一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述碳源选自环糊精、尿素、葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、柠檬酸、草酸、乙烯醇、聚乙二醇中的一种或任意几种的组合。

8.根据权利要求2所述的一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)原料中还添加有金属掺杂剂和润滑剂。

9.根据权利要求8所述的一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)金属掺杂剂为钛，添加量为磷酸铁锂产品质量的500～1000ppm；润滑剂为鳞片石墨，添加量为磷酸铁锂产品质量的0.1～0.3％；所述步骤(1)金属掺杂剂为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸四丁酯、偏钒酸铵、五氧化二钒、氧化镁、醋酸镁的一种或几种，添加量为磷酸铁锂产品质量的4000～8000ppm，润滑剂为鳞片石墨，添加量为磷酸铁锂产品质量的0.4～0.7％。

10.根据权利要求1-9所述的任意一项一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法所制备的高压实密度磷酸铁锂材料产品。

技术总结
本发明公开了一种高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，(1)将原料锂源、磷源、铁源和碳源混合后，采用高温固相法制得D50为1.6～1.8μm的磷酸铁锂材料，称为A料；(2)将原料锂源、磷源、铁源和碳源混合后，采用高温固相法制得D50为0.8～1.1μm的磷酸铁锂材料，称为B料；(3)将原料锂源、磷源、铁源采用水热法制得一次颗粒粒度范围为200～300nm的纳米型磷酸铁锂材料，称为C料；(4)将A料、B料、C料按重量比进行配比混合，得到磷酸铁锂材料产品。本发明通过高温固相法和液相法，制备了三种不同规格的磷酸铁锂材料，从而实现了颗粒级配，提高了材料的压实密度，以及通过耦合材料的导电性和锂离子扩散性能共提高了能量密度。

技术研发人员：邓敏,梁梓灏,谢明阳,颜华,蒲星宏,王燚,韩磊
受保护的技术使用者：宜宾天原锂电新材有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7