一种功能材料及其制备方法、磷酸系正极材料和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种功能材料及其制备方法、磷酸系锂电正极材料和锂离子电池。

背景技术：

1、磷酸系锂电正极材料中的磷酸铁锂(lfp)以安全性好，循环寿命长和成本低等优势在中低端动力市场和储能市场具有广泛应用。但是由于lfp材料的能量密度较低限制了其市场的发展规模和未来的拓展空间。通过在lfp材料中引入锰元素取代部分铁元素获得新一代磷酸锰铁锂正极材料(lmfp)，提升了平台电位且获取更高能量密度，在满足现有市场需求的基础上，进一步拓展应用领域和使用空间。

2、lmfp材料中由于mn元素的存在，lmfp的电子电导率和锂离子导电率较lfp差，导致lmfp的容量发挥困难，并且倍率性能较差。

3、针对存在的问题，中国专利cn 116750743 a通过共沉淀法制备磷酸锰铁铵一水合物沉淀实现锰铁磷元素均匀分布，将含水沉淀物经过预烧结炉除去结晶水和氨气之后获得前驱体，并且前驱体内部具有多孔通道，可利于混合锂源进行烧结时锂的扩散，最后改善lmfp材料的容量发挥和倍率性能。该方案前驱体需要脱氨气，工艺需要额外增加环保设施；同时该方案中前驱体需要与锂源混合后再进行固相反应，存在粉体混合工序中存在的前驱体与锂源混合不均匀的固有缺陷；中国专利cn 106328942 a则通过将锂源、锰源、铁源、磷源、造孔剂与聚合物材料形成混合溶液，以静电纺丝工艺获得含锂磷酸锰铁锂前驱体，以此前驱体制备的lmfp材料具有较高的长径比、孔隙率和比表面积，改善电解液的浸润性，减少锂离子的扩散距离，可有效改善材料的倍率性能。但是静电纺丝技术工艺过程复杂，不利于规模化工业生产。

4、因此，本发明提供一种新的技术方案解决上述存在的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供一种功能材料，该功能材料含有一定量的锂源，可少量补充锂源或者直接使用，在非氧化性气氛中固相烧结制得磷酸系锂电正极材料，该磷酸系锂电正极材料内部具有多孔结构，增加材料与电解液的接触面积，减小锂离子扩散路径，改善材料离子电导率；多孔结构内壁具有碳包覆层，提高了磷酸系锂电正极材料内部的导电性，本发明的材料制备过程中使用的试剂不污染环境，且制备工艺简单，有利于进行工业化生产。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种功能材料，所述功能材料的化学式为liamnxfeyazpo4bbc·wh2o；其中，0.9≤a≤1.5、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、1≤x+y+z≤1.5、0≤b≤1、0.5≤a/(x+y+z)≤1.1、0≤w≤10；a为金属元素；b为co32-、c2o42-、f-中的至少一种，c为纤维含碳材料。

4、优选地，所述金属元素为ni、co、zn、ti、cu、v、mg、al、稀土元素中的至少一种；所述功能材料中金属元素含量分布为梯度分布、核壳分布、均匀分布中的至少一种。

5、优选地，所述功能材料的d50中值粒径为200nm～20μm，比表面积为10～100m2/g。

6、优选地，所述纤维含碳材料含有的基团包括羟基、羧基、酮基、醛基、醚基中的至少一种；所述纤维含碳材料中碳含量为3％～20％、长度为0.1～5μm、直径为0.01～0.2μm。

7、优选地，所述纤维含碳材料与所述功能材料的重量比为1％～30％。

8、优选地，所述功能材料在惰性气氛中300～500℃处理3～10h，冷却至室温，碳材料含量为0.5％～5％。

9、优选地，所述功能材料外观形态可为无定形或类球形，优选类球形。

10、本发明还提供一种上述功能材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将纤维含碳材料分散于溶剂中得到分散液a；将金属化合物溶解于溶剂中得到金属盐溶液b；将配制磷酸盐溶液作为磷源溶液c；配制沉淀剂溶液d；

12、(2)向反应器中加入溶剂、缓冲剂和表面活性剂，搅拌，再加入分散液a、金属盐溶液b、磷源溶液c和沉淀剂溶液d，调节ph、陈化、离心、洗涤过滤，得到中间体；

13、(3)将步骤(2)得到的中间体在惰性气氛中进行烧结，即得功能材料。

14、优选地，步骤(3)中，所述烧结温度为300～900℃。

15、本发明还提供一种由上述功能材料加入适量碳源后在非氧化性气氛下进行热处理制得的磷酸系锂电正极材料。

16、优选地，所述碳源加入量0.5％～5％，可为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、树脂、炭黑、碳纳米管、石墨烯、柠檬酸、苹果酸等。

17、优选地，所述热处理的温度为600～800℃，热处理的时间为3～15h。

18、本发明还提供一种正极片，包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料，所述正极材料包括上述的磷酸系锂电正极材料。

19、本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的正极片。

20、优选地，所述锂离子电池在2.0～4.45v电压区间，0.1c倍率下的放电容量为135～165mah/g，5c/1c放电倍率≥90％。

21、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

22、(1)本发明以纤维含碳材料为载体，原位共沉淀制备了锂、锰、铁、磷等元素比例及分布情况可调控的功能材料，该功能材料内部含锂，可不用额外补充锂源或者少量补充锂源，在非氧化性气氛中固相烧结制备磷酸系锂电正极材料。由于锂元素与锰、铁、磷等元素在功能材料内部分散，固相烧结时锂离子扩散阻力小，获得的磷酸系锂电正极材料杂相少，晶相结构好。

23、(2)本发明用功能材料制备的磷酸系锂电正极材料内部具有多孔结构，多孔结构大大提高材料的比表面积，从而增大正极材料与电解液的接触面积，减小锂离子扩散路径，提高磷酸系锂电正极材料的容量发挥，改善磷酸系锂电正极材料的倍率性能。

24、(3)本发明功能材料具有内置纤维含碳材料，经过烧结获得的磷酸系锂电正极材料不仅内部具有多孔通道，且通道内壁具有碳包覆层，可改善磷酸系锂电正极材料内部的导电性，提高磷酸系锂电正极材料的容量发挥，改善磷酸系锂电正极材料的倍率性能。

技术特征：

1.一种功能材料，其特征在于，所述功能材料的化学式为liamnxfeyazpo4bbc·wh2o；其中，0.9≤a≤1.5、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、1≤x+y+z≤1.5、0≤b≤1、0.5≤a/(x+y+z)≤1.1、0≤w≤10；a为金属元素；b为co32-、c2o42-、f-中的至少一种，c为纤维含碳材料。

2.根据权利要求1中所述的功能材料，其特征在于，所述金属元素为ni、co、zn、ti、cu、v、mg、al、稀土元素中的至少一种；所述功能材料中金属元素含量分布为梯度分布、核壳分布、均匀分布中的至少一种。

3.根据权利要求1中所述的功能材料，其特征在于，所述功能材料的d50中值粒径为200nm～20μm，比表面积为10～100m2/g,外观形态为无定形或类球形。

4.根据权利要求1中所述的功能材料，其特征在于，所述纤维含碳材料含有的基团包括羟基、羧基、酮基、醛基、醚基中的至少一种；所述纤维含碳材料中碳含量为3％～20％、长度为0.1～5μm、直径为0.01～0.2μm；所述纤维含碳材料与所述功能材料的重量比为1％～30％。

5.根据权利要求1中所述的功能材料，在惰性气氛中300～500℃处理3～10h并冷却至室温后，碳含量为0.5％～5％。

6.根据权利要求1中所述的功能材料，其特征在于，经400-900℃热处理后，材料比表面由3～5m2/g增加至10～100m2/g，内部具有多级孔结构。

7.一种根据权利要求1-6任一项中所述的功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7中所述的功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结温度为300～900℃。

9.一种磷酸系锂电正极材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项中所述的功能材料加入0.5％～5％碳源材料，在惰性气氛或还原性气氛下，热处理3～15h制得，其中，所述热处理的温度为600～800℃。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9中所述的磷酸系锂电正极材料。

11.根据权利要求10中所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在2.0～4.45v的电压区间内，0.1c放电容量为135～165mah/g，5c/1c放电倍率≥90％。

技术总结
本发明公开了一种功能材料及其制备方法、磷酸系锂电材料和锂离子电池，所述功能材料的化学式为Li<subgt;a</subgt;Mn<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;A<subgt;z</subgt;PO<subgt;4</subgt;B<subgt;b</subgt;C·wH<subgt;2</subgt;O；其中，0.9≤a≤1.5、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、1≤x+y+z≤1.5、0≤b≤1、0.5≤a/(x+y+z)≤1.1、0≤w≤10；A为金属元素；B为CO<subgt;3</subgt;<supgt;2‑</supgt;、C<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;<supgt;2‑</supgt;、F‑中的至少一种，C为纤维含碳材料；该功能材料有一定量的锂源，可不用额外补充锂源，直接在惰性气氛中固相烧结制得内部具有多孔结构和孔通道内壁具有碳包覆层的LMFP材料，增加材料与电解液的接触面积，减小锂离子扩散路径，增加材料离子电导率，其制备工艺简单，可工业化生产。

技术研发人员：王城隆,方刚,谢衡
受保护的技术使用者：高点（深圳）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17