一种氮化钛碳化硅吸热储热异质陶瓷骨架的多材料光固化3D打印一体化的制备方法

本发明属于陶瓷3d打印的，具体涉及一种氮化钛碳化硅吸热储热异质陶瓷骨架的多材料光固化3d打印一体化的制备方法。

背景技术：

1、太阳能光热发电也称为聚光型太阳能热发电(concentrating solar power，csp)，具有光谱利用率和能量转换率高、可调度性强等优点，成为国家新能源战略布局中的重要环节。影响太阳能热发电站光利用效率的关键是太阳能吸热器和太阳能储热器。太阳能吸热器吸收太阳光并将光能转变为热能，热能经管道传输至储热器进行储存。由于太阳能受季节和天气因素限制，太阳能储热器能够保证太阳能热发电站热能的稳定输出至发电机。由于太阳能热发电站的运行温度多在800～1200℃，太阳能热发电站的吸热器和储热器多为陶瓷材质。传统太阳能热发电站的吸热和储热系统分离，吸热器吸收的热能需经管道传输至太阳能储热器，传输过程中热能损耗巨大，极大降低了太阳能热发电站的光利用效率。新一代吸热/储热一体太阳能热发电站将吸热和储热系统整合，极大降低热能传输损耗，有效提升太阳能热发电系统的光热利用效率。

2、太阳能热发电用吸热/储热一体陶瓷单元，通常由内部的陶瓷储热骨架和外部的陶瓷吸热骨架组成。外部吸热陶瓷骨架要求太阳光吸收率高，光热转换效率高，能够有效吸收太阳能并转换为热能；内部储热陶瓷骨架需要热导率高、气孔率高，能够有效将转化而来的热能传输给相变材料进行储存，且能够封装足够多的相变材料。整个吸热/储热一体单元还要求抗热震性优异、机械性能优异。此外，吸热陶瓷骨架和储热陶瓷骨架界面层需要匹配性强以增强热能传输效率。吸热陶瓷骨架和储热陶瓷骨架的孔结构对于整个吸热/储热单元的机械性能/热性能和热循环稳定性能至关重要，精准的孔结构设计有助于提升整个吸热/储热单元的光热转换效率。

3、如中国发明专利《一种抗氧化、长寿命吸储热一体的刚玉-莫来石陶瓷及其制备方法》(cn202110651773.6)中一种抗氧化、长寿命吸储热一体的刚玉-莫来石陶瓷及其制备方法，制备所述陶瓷的原料及改性剂的质量百分比为：氧化铝65～75wt％、苏州土15～20wt％、氧化钛3～5wt％、氧化钼3～6wt％、氧化铁5～7％、氧化镍2～3wt％为原料制备刚玉-莫来石吸热/储热一体陶瓷，该吸热/储热陶瓷晶相为黑刚玉，吸热性能较弱，热导率较碳化硅等非氧化物陶瓷低，且未进行结构优化以提升其光热利用效率。如文献《preparation and characterization of solar absorption and thermal storageintegrated ceramics from calcium and iron-rich steel slag》(ceramicsinternational,49(5)(2023)8381-8389)中以钢渣和石灰石为原料合成了吸热/储热一体的钙镁橄榄石/镁铁尖晶石的陶瓷，该陶瓷虽然具有一定的吸热和储热功能，但吸收率和热导率均过低，且未经过结构设计。

4、如中国发明专利《仿竹子相变储热材料及制备方法》(cn202111517549.4)中，以竹节为原料，通过熔融硅与碳化后的竹子结构反应生成竹子形态多孔碳化硅陶瓷，将无机盐真空浸入碳化硅骨架得到高导热(35w/m·k)，高储能密度(309kj/kg)的复合材料。另外，将氮化钛负载到碳化硅表面，真空浸入石蜡后得到复合光热储存材料，光谱吸收高达96％。该吸热/储热一体器件采用了碳化硅储热单元和氮化钛吸热单元相结合的方式，具有较高的吸收率和热导率，且竹节采用仿生等级结构，能够有效提升换热效率。文献《loofah-derived eco-friendly sic ceramics for high-performance sunlight capture,thermal transport,and energy storage》(solar energy materials,45(2022)786-795)仍采用竹节为模板，采用反应烧结制得碳化硅仿生等级孔陶瓷，并在高导热碳化硅陶瓷表面涂覆高吸收率的氮化钛层。然而，上述方法制得的碳化硅/氮化钛吸热/储热一体陶瓷中氮化钛吸热层和碳化硅储热层的界面结合较差，且孔结构无法精确控制，一定程度限制了太阳能热发电用吸热/储热一体陶瓷的应用和发展。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种氮化钛碳化硅吸热储热异质陶瓷骨架的多材料光固化3d打印一体化的制备方法，通过优化组分适用于氮化钛碳化硅吸热储热异质陶瓷骨架，以及结合多材料光固化3d打印机，能够一体化的制备出tin/sic吸热储热异质陶瓷骨架。通过本发明提供的制备方法得到的tin/sic吸热储热异质陶瓷骨架，其外层氮化钛骨架能够高效吸收光能并转换为热能，内层碳化硅骨架能够封装足够多的熔盐相变材料，并将热能高效传递给熔盐以进行储存，提升吸热/储热一体单元的光热利用效率。

2、为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提供了一种氮化钛碳化硅吸热储热异质陶瓷骨架的多材料光固化3d打印一体化的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)配制含有光固化树脂、分散剂、光引发剂和烧结助剂的碳化硅陶瓷浆料；配制含有光固化树脂、分散剂、光引发剂和烧结助剂的氮化钛陶瓷浆料；

4、(2)将所述碳化硅陶瓷浆料和所述氮化钛陶瓷浆料分别加入到多材料光固化3d打印机的浆料腔中，并将氮化钛碳化硅异质陶瓷骨架的模型信息输入到打印机中进行光固化打印，经脱脂和烧结处理后，制得氮化钛碳化硅异质陶瓷骨架。

5、作为本发明的优选，在步骤(1)中；

6、所述碳化硅陶瓷浆料还包括聚甲基丙烯酸微球和莰酮；

7、其中，所述聚甲基丙烯酸微球的平均粒度为2～10μm，所述聚甲基丙烯酸微球的添加量占所述碳化硅陶瓷浆料的5～10wt％；

8、其中，所述莰酮占所述碳化硅陶瓷浆料的体积比为10～30％。

9、作为本发明的优选，在步骤(1)中；

10、其中，所述碳化硅陶瓷浆料中的碳化硅粉体的平均粒度为5～10μm，所述碳化硅粉体的用量占所述碳化硅陶瓷浆料的40～50vol％；

11、所述氮化钛陶瓷浆料中的氮化钛粉体的平均粒度为0.5～5.0μm，所述氮化钛粉体的用量占所述氮化钛陶瓷浆料的45～55vol％。

12、作为本发明的优选，在步骤(1)中；

13、所述光固化树脂为单官光固化单体、双官光固化单体、高官光固化单体和高折射率光固化单体的混合物；其中，所述单官光固化单体、所述双官光固化单体、所述高官光固化单体和所述高折射率光固化单体的体积比为2:2:3:3至2:2:1:5，且所述单官光固化单体和所述双官光固化单体的总体积比为所述光固化树脂的40vol％；

14、所述单官单体为丙烯酸月桂酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉中的一种；所述双官光固化单体为1,6—己二醇丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、丙氧化二新戊二醇丙烯酸酯、1,9—壬二醇二丙烯酸酯中的一种；所述高官光固化单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种；所述高折射率单体为如邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴双酚芴系二丙烯酸酯中的一种；

15、所述光固化树脂的添加量对应分别占所述碳化硅陶瓷浆料或所述氮化钛陶瓷浆料的50～60vol％和45～55vol％。

16、作为本发明的优选，在步骤(1)中；

17、所述分散剂为高分子共聚物分散剂byk111、byk163、byk180中的一种，所述分散剂的添加量对应占所述碳化硅陶瓷浆料或所述氮化钛陶瓷浆料的2～4wt％；

18、所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种，所述光引发剂的添加量对应占所述碳化硅陶瓷浆料或所述氮化钛陶瓷浆料的1～5wt％。

19、作为本发明的优选，在步骤(1)中；

20、所述烧结助剂为三氧化二钇粉体、三氧化二铝粉体、氧化镁粉体中的一种或多种混合；

21、所述烧结助剂的添加量对应占所述碳化硅陶瓷浆料或所述氮化钛陶瓷浆料的2～4wt％。

22、作为本发明的优选，在步骤(2)中；

23、所述光固化打印的激光功率为5～200mw/cm2，打印层厚为20～50μm；

24、所述碳化硅陶瓷浆料挤出速率和直写速率分别为5～10cm3/s和5～20mm/s；

25、所述氮化钛陶瓷浆料挤出速率和直写速率分别为10～20cm3/s和10～20mm/s。

26、作为本发明的优选，在步骤(2)中；

27、所述氮化钛碳化硅异质陶瓷骨架的模型信息设置为：所述氮化钛碳化硅异质陶瓷骨架的外层由所述氮化钛陶瓷浆料制备，所述氮化钛碳化硅异质陶瓷骨架的内层由所述碳化硅陶瓷浆料制备。

28、作为本发明的优选，在步骤(2)中；

29、所述脱脂的温度从25℃升至600℃，升温速率为0.1～0.5℃/min，分别在200℃、340℃、420℃、500℃和550℃保温100～120min；

30、所述烧结为两步烧结，具体为：

31、在惰性气体下以5℃/min升温速率在1800℃下保温2～4h，随后以5℃/min在放电等离子sps炉中1800℃下烧结1～2h。

32、按照本发明的另一方面，提供了一种如第一方面所述的制备方法制得的氮化钛碳化硅异质陶瓷骨架。

33、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

34、(1)本发明的材料配方具有明显性能优势。首先在储热材料上选用了sic，相较传统吸热/储热一体单元常用的氧化物陶瓷，sic的热导率大幅提升，能够显著提升热能传输效率；且吸热材料选用tin，具有极高的太阳光吸收率。二者的组合使用能够极大提升太阳能热发电系统的光热利用效率。

35、(2)本发明采用光固化3d打印技术制备太阳能热发电站用的吸热/储热一体单元，一体化成形制备。尤其是适用于tin/sic异质陶瓷骨架的结构，该技术能够使得tin/sic异质陶瓷骨架的内外层界面结合优异，且能够精确控制孔结构，极大提升吸热/储热一体单元的光热利用效率。

36、(3)通过本发明的方法制备得到的tin/sic吸热/储热异质陶瓷骨架，其外层氮化钛骨架能够高效吸收光能并转换为热能，内层碳化硅骨架能够封装足够多的熔盐相变材料，并将热能高效传递给熔盐以进行储存，提升吸热/储热一体单元的光热利用效率。