单晶粉末催化材料、含其的异质结复合催化材料及制备方法与应用

本发明涉及催化材料，具体涉及三种催化材料的制备与应用，上述三种催化材料分别是单晶粉末催化材料znsm2moo7、含g-c3n4复合催化剂(znsm2moo7/g-c3n4催化材料)和含松皮石多孔复合催化剂(znsm2moo7/松皮石催化材料)。

背景技术：

1、由于制造业，农业等各个行业和发展领域都会产生大量工业废水。工业废水排放对环境造成的污染问题是一个严重的现实挑战。废水中含有多种有害的有机化合物。这些物质如果未经适当处理就直接排放到水体中，将对水质和水生生物造成严重影响破坏生态系统：有毒有害物质的排放破坏了水生态系统的平衡。水中的有毒物质可能会改变水体的化学成分和物理性质。这会导致水体浑浊、异色、异味，并降低水的透明度。直接或间接影响到地下水和地表水的质量，对饮用水和灌溉水资源的可用性构成威胁对水生生物造成直接毒害，破坏水中生物的繁殖、生长和发展，导致它们生病、死亡或迁移。为了解决这些问题，必须采取适当的废水处理措施，包括物理、化学和生物处理方法。

2、近年来，光催化高级氧化技术在解决工业废水中有毒有机污染物问题方面备受青睐。这种技术以光催化剂在光照下引发的高能激发态为驱动力，促使废水中的有机污染物发生降解反应。这一创新方法的优势在于高效、低毒、低成本、易合成和对环境友好。通过该技术，有害有机污染物可以被有效转化为无害物质，实现废水的净化处理。由于光催化高级氧化技术具有处理效率高、废水处理效果好、操作简单且易于控制等优势，因而被广泛应用于工业废水治理领域。

3、自从fujishma等人发现了二氧化钛的光解水现象后，科学家们一直在进行研究，发现光催化剂和高级氧化技术可以应用于处理工业废水中的有毒有机污染物，以达到降解有毒有机污染物的目的。然而，单一催化剂存在一些局限性，比如具有宽带隙等问题，因此需要改善催化剂的光催化性能。为了提高催化剂的光催化效率并解决这个问题，构建复合光催化剂是被广泛采用的方法之一。相比单一催化剂，复合光催化剂通常具有更高的光利用效率、更长的光生电子和空穴寿命、更强的光催化性能和更好的化学稳定性。然而，在处理工业废水中难以生物降解的有机污染物时，提高光催化剂的催化活性、太阳能利用率和转化率等方面仍然是一个巨大的挑战。因此，迫切需要开发一种可见光响应的高催化活性半导体氧化物催化材料，这种催化材料可以在可见光下发挥作用，以提高半导体氧化物催化材料的效率。

4、本发明研发了可见光响应型高催化活性的半导体氧化物单晶光催化材料znsm2moo7、znsm2moo7/g-c3n4粉末复合催化材料和znsm2moo7/松皮石多孔复合催化材料。同时利用上述三种新型催化材料和可见光高效率降解了工业废水中的典型有机污染物诺氟沙星和四环素并且可以分解水制取氢气。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种单晶粉末催化材料、含其的异质结复合催化材料及制备方法与应用。

2、本发明专利首次成功研发了可见光响应型且具有极高催化活性的单晶纳米催化材料znsm2moo7、znsm2moo7/g-c3n4复合催化材料和znsm2moo7/松皮石复合催化材料，同时，在可见光照射下，分别利用上述首次合成的催化材料，能够完全降解去除医药废水中的有毒有机污染物降解诺氟沙星和四环素。

3、需要说明的是，本发明催化剂具有良好的催化性能，单晶粉末催化剂与纳米带催化剂提高了催化剂的比表面积，促进了医药废水中有机污染物和催化剂的充分接触；复合催化材料也提高了催化剂的比表面积，进而促进了光源和医药废水中有机污染物的充分接触，极大地提高了医药废水中有机污染物的降解效率。

4、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

5、本发明的第一个技术目的是提供一种单晶粉末催化材料，所述单晶粉末催化材料为znsm2moo7单晶粉末催化材料。

6、本发明的第二个技术目的是提供所述单晶粉末催化材料的制备方法，所述制备方法为激光熔覆法、流延成型固相反应方法和自蔓延燃烧法；其中，

7、所述激光熔覆法制备，具体步骤为：

8、(1)以q235钢材为基本材料；用磨床将q235表面抹平并用丙酮溶液对基体表面进行清洗，去除油污，即得到处理后的q235钢材；

9、(2)按摩尔比zn：sm：mo＝1:2:1的比例称取粉末，然后加入球磨机后，得到混合粉末；

10、(3)用酒精将上述混合粉末调匀，然后涂覆在处理后的q235钢材基体材料表面，形成0.8mm预置层；

11、(4)预置层中的酒精在室温下挥发，待挥发干后使用为dl-hl-t5000b型横流co2激光器激光熔覆处理，激光熔覆处理参数为：激光输出功率为p＝2500w，扫描速度v＝3mm/s，光斑直径d＝4mm，制备得到单晶催化材料znsm2moo7；

12、所述流延成型固相反应方法，具体步骤为：

13、(1)按摩尔比zno：sm2o3：moo3＝1：1：1的比例称取粉末，并将其加入球磨机中，备用；

14、(2)再向球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，球料比为5：1，球磨机转速为300r/min，球磨时间5h±0.5h，然后在60℃±10℃下干燥处理，即得到混合物料；

15、(3)取上述混合物料在900℃预烧12h，然后充分研磨，再过75μm筛收集，即得到过筛粉体；

16、(4)将过筛粉体按照流延工艺进行流延成形，得到流延样品，流延工艺为用圆规刀裁取干燥后的生瓷带，层层叠加，放入模具中，施加100mpa压强，保压5min然后脱模；

17、(5)再对流延样品进行高温烧结，高温烧结过程为：2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，再以5℃/min速率从200℃升温至600℃，保温6h脱胶，最后以8℃/min升温至1200℃，保温29h，烧结后的样品随炉冷却至室温后取出，研磨，即得到最终产物单晶催化材料znsm2moo7；

18、所述自蔓延燃烧法，具体步骤包括：

19、(1)按摩尔比zn(no3)2·4h2o：sm(no3)3·5h2o：(nh4)6mo7o24·4h2o＝7：14：1称取粉末，其中各物质的摩尔质量分别为7mmol、14mmol、1mmol并加入去离子水中，不断搅拌，形成沉淀，再持续搅拌1.5h，得到znsm2moo7溶液；

20、(2)将上述混合溶液置于恒温磁力搅拌器中，80℃下搅拌，待溶液蒸发至一半时，停止搅拌，将溶液转移至坩埚中；

21、(3)将上述坩埚置于马弗炉中，使其自蔓延燃烧，自蔓延燃烧的温度条件为：先以5℃/min的速率升温至200℃，保温0.5h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h；

22、(4)将燃烧后产物冷却，充分研磨后即得到znsm2moo7催化材料；其中，燃烧后的温度条件为：以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温8h，然后自然冷却至25℃。

23、本发明的第三个技术目的是提供一种异质结复合催化材料，所述异质结复合催化材料含有如上所述的单晶粉末催化材料；且所述异质结复合催化材料为znsm2moo7/g-c3n4异质结复合催化材料、znsm2moo7/松皮石多孔复合催化材料。

24、本发明的第四个技术目的是提供上述异质结复合催化材料的制备方法，所述异质结复合催化材料为znsm2moo7/g-c3n4异质结复合催化材料，所述制备方法为水热合成方法、流变相方法；其中，

25、所述水热合成方法，包括如下步骤：

26、将2mol如上所述方法制备的单晶znsm2moo7粉末催化材料溶于20ml乙二醇中；然后加入0.5mol硝酸银溶液，搅拌30min；再加入0.5mol氯化钾溶液，得到混合溶液；

27、将混合溶液在400w的金属卤化物灯下照射1h，得到样品溶液；样品溶液离心后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，并在60℃的干燥柜中干燥4h，即获得znsm2moo7/g-c3n4异质结复合催化材料；

28、所述流变相方法，具体步骤包括：

29、将按如上所述方法制备的300mg单晶粉末催化材料znsm2moo7与200ml去离子水超声混合30min；加入1.0ml的5％聚乙二醇(peg)2000溶液，再搅拌10min，得到分散体；将分散体转移到250ml水冷反应器中，在100mw cm-2照明强度的300w xe灯下辐照60min，得到znsm2moo7纳米球；向悬浮液中加入6ml的g-c3n4溶液(1mgml-1)，于反应温度70℃保持60min，将g-c3n4包裹在znsm2moo7纳米球上；将得到的悬浮液过滤，用去离子水洗涤三次，并利用真空烘箱于60℃下干燥20h，即得到znsm2moo7/g-c3n4异质结复合催化材料。

30、所述异质结复合催化材料为znsm2moo7/松皮石多孔复合催化材料，所述制备方法为水热合成方法、高温烧结方法；其中，

31、所述水热合成方法，具体包括如下步骤：

32、(1)将松皮石、无水乙醇、草酸溶液按照体积比1:2:3的比例混合，在磁力搅拌器中搅拌30min±10min获得溶胶；在所获得的溶胶中加入水、二甲基甲酰胺以及氨水溶液，其体积比比例为1:2:4，搅拌均匀后倒入模具中静置0.5h±0.2h获得凝胶；将所获得的凝胶再继续静置3h±0.5h，使得未完成的缩聚反应继续进行；采用无水乙醇溶液进行老化24h±2h，然后采用松皮石/无水乙醇老化48h±2h，其中松皮石和无水乙醇的体积比为1:1；先采用纯的异丙醇对凝胶内部的孔液进行溶剂置换，然后采用50vol％异丙醇/正己烷溶液，最后采用纯的正己烷进行溶剂置换；采用10vol％异丙醇/正己烷进行表面清洗，然后采用纯的正己烷进行表面清洗；在常压下于80℃温度下进行干燥，最终获得松皮石气凝胶，备用；

33、(2)将如上所述方法制备的znsm2moo7单晶粉末溶于去离子水中得到2mg/ml的溶液，用超声振荡至形成均相溶液，备用；移取znsm2moo7均相溶液、无水乙醇和草酸溶液至磨口三角瓶，混合均匀，加入松皮石气凝胶，其中znsm2moo7和松皮石气凝胶的质量比分别为1:2、1:5、1:10，超声分散30min±10min；在恒压滴液漏斗中加入无水乙醇、草酸和去离子水混合液，其体积比例2:3:1；在不断搅拌下，将恒压漏斗中的混合溶液逐滴滴入三角瓶；滴加完毕，继续搅拌，静置陈化至生成白色凝胶；把凝胶在常温下陈化后，真空干燥烘干，再转入瓷坩埚置于马弗炉中300℃±20℃焙烧4h±1h，即可得znsm2moo7/松皮石多孔复合催化剂材料，样品研磨后，即为最终产物znsm2moo7/松皮石多孔复合催化材料；

34、所述高温烧结方法制备，具体步骤包括：

35、(1)将1mol松皮石粉碎，采用浓硫酸进行酸洗并压滤，得到滤渣，将滤渣高温烧结，得到无定形硅；

36、(2)将无定形硅加入分散溶剂中分散，得到无定形硅浆料，加入如权利要求2所述激光熔覆法制备的znsm2moo7单晶催化剂浆料并分散，得到复合浆料；

37、(3)将所述复合浆料升温并乳化，然后在190℃±20℃条件下喷雾干燥24h±2h，得到颗粒；

38、(4)将颗粒投入高温炉中在550℃±20℃条件下烧结6h±2h，即得到znsm2moo7/松皮石多孔复合催化剂粉末。

39、本发明的第五个技术目的是提供上述单晶粉末催化材料、异质结复合催化材料在降解医药废水中有机污染物、分解水制取氢气中的应用。

40、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种单晶粉末催化材料、含其的异质结复合催化材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：

41、本发明公开采用激光熔覆法、流延成型固相反应方法和自蔓延燃烧法制备znsm2moo7单晶粉末催化材料，用于光催化降解医药废水中的有机污染物；以及公开含g-c3n4复合催化剂(znsm2moo7-g-c3n4粉末催化材料)和含松皮石多孔复合催化剂(znsm2moo7/松皮石多孔催化材料)的制备方法，用于光催化降解医药废水中的有机污染物。本发明所述的催化材料不仅会去除医药废水中的有机污染物，还会去除有机物中总有机碳，，可分解水制取氢气。