一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体及其制备方法、钠电正极材料与流程

本发明涉及燃料，尤其涉及一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体及其制备方法、钠电正极材料。

背景技术：

1、近年来，随着国家环保和双碳目标以及电动汽车产业的蓬勃发展，二次电池尤其是锂离子电池开始大规模应用，而由于锂资源的缺乏和分布不均，使得锂离子电池成本居高不下，急需找到合适的替代品。钠离子电池凭借其丰富的原材料资源、较好的电性能和与锂电池相似的工作原理，成为替代锂电池的首选。钠电的性能主要取决于正极材料，但目前钠电正极材料稳定性仍然较差，需要优化正极材料前驱体。

2、前驱体是钠电正极材料性能的关键因素，公开号cn115196691a的专利文献公开了一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法，该方法制备了粒度分布均匀、球形度良好，振实密度相对较高的前驱体材料。但该方法制备前驱体的过程中金属价态不稳定，二价铁很容易被氧化成三价铁，同时由于各金属离子的沉淀ph不同，溶度积相差较大，容易产生金属的不均匀沉淀，进一步导致前驱体材料中金属元素分布不均匀，以该前驱体制备的正极材料结构不稳定，克容量偏低，首效偏低，循环性能较差，内阻偏大。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体及其制备方法、钠电正极材料，该前驱体材料不仅主要金属元素分布均匀，还在制备过程中均匀掺杂了价态稳定的金属元素，增加其正极材料的稳定性。以该前驱体材料烧结而成的正极材料具有克容量高、库伦效率高、循环保持率高等多方面优势。

2、根据本发明的实施例，一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体，其特征在于，正极材料前驱体的化学式为nixfeymnzm(1-x-y-z)(oh)2，0.10≤x≤0.40，0.20≤y≤0.50，0.20≤z≤0.50，x+y+z<1.00，其中m为稳定价态的金属元素，且m包括ca、mg、zn、cu、zr、ti、sr、ba、sn中的一种或多种。

3、优选的，所述正极材料前驱体的颗粒形貌为球形或类球形，所述正极材料前驱体的颗粒粒径d50为2.80-8.50μm，所述正极材料前驱体的振实密度为1.20-2.00g/cm3，所述正极材料前驱体的比表面积为6.00-16.00m2/g。

4、进一步优选的，所述正极材料前驱体的颗粒粒径d50为3.50-5.50μm，所述正极材料前驱体的振实密度为1.40-1.70g/cm3，所述正极材料前驱体的比表面积为8.00-12.00m2/g。

5、根据本发明的实施例，还提供一种钠电正极材料前驱体的制备方法，用于制备上述一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体，包括以下步骤：

6、步骤一，先将镍源、铁源、锰源、掺杂元素的可溶性盐与还原剂混合溶于去离子水中得到混合金属盐溶液；

7、步骤二，再将去离子水、沉淀剂、络合剂按照固定比例混合加入反应釜中得到反应底液；

8、步骤三，之后将混合金属盐溶液与沉淀剂、络合剂、螯合剂按比例同时加入到反应底液中进行共沉淀反应；

9、步骤四，最后将共沉淀反应所得浆料依次经过陈化、水洗、固液分离、烘干后得到钠电正极材料的前驱体。

10、优选的，所述混合金属盐溶液的浓度为1.50-2.50mol/l；所述还原剂的浓度为所述混合金属盐溶液的浓度的0.10％-5.00％；

11、所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种，所述沉淀剂的浓度为8.50-12.50mol/l；

12、所述络合剂包括氨水、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、乙酸铵、草酸铵中的至少一种，所述络合剂的浓度为6.00-10.50mol/l；

13、所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、氨基三甲叉膦酸、葡萄糖酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、草酸、三乙醇胺、三聚磷酸钠、羟基乙叉二膦酸中的至少一种。

14、优选的，所述步骤三中：

15、所述共沉淀反应包括在先的造核阶段和在后的生长阶段；

16、所述造核阶段反应时间为0-9.00h，沉淀ph为10.90-11.70，终止物料粒径d50为1.50-2.50μm；

17、所述生长阶段反应时间为9.00-180.00h，沉淀ph为10.10-10.90，反应终止时间取决于物料粒径d50生长至2.80-8.50μm之间的设定目标。

18、优选的，所述步骤四中，水洗过程采用65.00-75.00℃去离子水进行洗涤，洗涤终点为na或k含量小于200.00ppm。

19、优选的，所述步骤四中，干燥温度为100.00-180.00℃，干燥时间为10.00-24.00h，干燥至物料水分小于6000.00ppm。

20、进一步优选的，所述步骤三中：

21、共沉淀反应在高速搅拌的体系下进行，转速为300.00-650.00rpm，温度为40.00-75.00℃，ph值为10.10-11.70，以nh3计的氨浓度为2.50-7.00g/l，反应时间为90-180.00h；

22、共沉淀反应过程中，反应釜内的浆料经过浓密机过滤，并将母液排出釜外，且被拦截的高固含量浆料回流至反应釜继续参与反应，共沉淀反应结束时浆料固含量为15-70％；

23、共沉淀反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种；

24、共沉淀反应过程中，混合金属盐的流量为反应釜有效容积的1.60％/h-8.00％/h，沉淀剂的流量为反应釜有效容积的0.60％/h-3.20％/h。

25、根据本发明的实施例，还提供一种钠电正极材料，由上述的任意一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体和钠源通过高温固相法合成制得，合成温度为800.00-980.00℃，煅烧时间为8-20h，其中前驱体中的金属元素合量与钠的摩尔比为0.8-1.08。

26、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明通过在前驱体共沉淀合成阶段掺杂了稳定价态的金属元素，属于分子和离子级的液相混合，比传统正极材料煅烧阶段的固相混合掺杂元素分布更加均匀，掺杂效果更好。而掺杂的稳定价态元素能够替代ni、fe、mn形成键能更强的金属-氧键，同时扩大正极材料的晶胞体积，其所制得的正极材料结构更加稳定，容量和循环性能更好。

27、在传统的前驱体合成方法中使用的络合剂氨水，其与fe2+的络合效果不好，ni、fe、mn金属的沉淀ph与溶度积相差较大，容易产生沉淀不均匀的现象，而本发明所述的共沉淀过程中增加了螯合剂对fe2+进行了螯合，使其能够和ni2+、mn2+共同沉淀，解决了金属元素分布不均匀的问题。

28、本发明在制备混合金属盐溶液时添加了还原剂，沉淀反应过程中使用了具有还原性的螯合剂，可以抑制fe2+的氧化，防止生成三价铁的化合物，使得共沉淀反应更加稳定，也避免了前驱体材料物相不纯，进一步提供其正极材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体，其特征在于，正极材料前驱体的化学式为nixfeymnzm(1-x-y-z)(oh)2，0.10≤x≤0.40，0.20≤y≤0.50，0.20≤z≤0.50，x+y+z<1.00，其中m为稳定价态的金属元素，且m包括ca、mg、zn、cu、zr、ti、sr、ba、sn中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的颗粒形貌为球形或类球形，所述正极材料前驱体的颗粒粒径d50为2.80-8.50μm，所述正极材料前驱体的振实密度为1.20-2.00g/cm3，所述正极材料前驱体的比表面积为6.00-16.00m2/g。

3.根据权利要求1所述的一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的颗粒粒径d50为3.50-5.50μm，所述正极材料前驱体的振实密度为1.40-1.70g/cm3，所述正极材料前驱体的比表面积为8.00-12.00m2/g。

4.一种钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求4所述的一种钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤三中：

7.根据权利要求4所述的一种钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，水洗过程采用65.00-75.00℃去离子水进行洗涤，洗涤终点为na或k含量小于200.00ppm。

8.根据权利要求4所述的一种钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，干燥温度为100.00-180.00℃，干燥时间为10.00-24.00h，干燥至物料水分小于6000.00ppm。

9.根据权利要求4-8任一项所述的一种钠电正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤三中：

10.一种钠电正极材料，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体和钠源通过高温固相法合成制得，合成温度为800.00-980.00℃，煅烧时间为8.00-20.00h；

技术总结
本发明提供了一种稳定价态元素均匀掺杂的钠电正极材料前驱体及其制备方法、钠电正极材料，正极材料前驱体的化学式为Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;M<subgt;(1‑x‑y‑z)</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;，0.10≤x≤0.40，0.20≤y≤0.50，0.20≤z≤0.50，x+y+z<1.00，其中M为稳定价态的金属元素，且M包括Ca、Mg、Zn、Cu、Zr、Ti、Sr、Ba、Sn中的一种或多种，本发明前驱体通过掺杂元素稳固金属氧键和扩大晶胞体积，且由该前驱体制得的钠电正极材料结构更加稳定，容量和循环性能更好。

技术研发人员：张晓峰,丁小林,尤鹏,卜欠欠,胡豪,胡磊,贺小为,王超,刘木春,张文韬,蒋李登青,何宣超
受保护的技术使用者：湖北江宸新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8