本发明涉及电池，尤其涉及一种磷酸锰铁锂前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、磷酸铁锂(lifepo4，lfp)具有橄榄石结构，由于其结构中的p-o键键能较高，避免了使用过程中p-o键的断裂从而释放氧气，即使是在短路、过热等极端情况下，其材料本身也不会分解导致有爆炸的安全隐患。在充放电过程中，磷酸铁锂具有体积变化小、结构稳定等特性，为lfp正极材料提供了优异的循环性能和使用寿命，因而成为大规模应用的锂离子电池正极材料，在电动汽车、便携式移动设备电源、储能电源等领域发挥着重要的作用。
2、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)是在磷酸铁锂(lifepo4)的基础上掺杂一定比例的锰(mn)而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。通过锰元素的掺杂，一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合，而另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻，具有相近的离子半径以及部分化学性质，故而掺杂不会明显影响原有的结构，磷酸锰铁锂保持了磷酸铁锂所具有的橄榄石型的稳定结构。
3、相比磷酸铁锂，锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台，这也导致了在比容量相同时其具有更高的能量密度，在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出10-20％，但缺点在于锰的引入使得材料的导电性能明显降低，为解决该问题，通常通过材料的纳米化降低锂离子扩散路径，实现材料的性能提升。目前主流方法是通过砂磨机研磨原材料(磷酸铁，四氧化三锰，碳酸锂，磷酸二氢锂，葡萄糖)实现原材料的纳米化，再通过高温固相法煅烧生成碳包覆的磷酸锰铁锂，但磷酸铁、四氧化锰与碳酸锂研磨困难难以实现较高的纳米化水平，或者较高的纳米化水平需要较长的研磨时间，易出现喷雾干燥粘塔的现象，这就导致磷酸锰铁锂工业化生产存在一定困难，生产设备利用率低，材料成本居高不下，影响了材料的推广与应用。
技术实现思路
1、基于此，针对目前现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种磷酸锰铁锂前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂前驱体含有锰铁水滑石与金属氢氧化物两种组分，锰铁水滑石具备层状结构且其层状结构可以发生相对滑动，因而具备易破碎研磨的特性；金属氢氧化物可以与弱酸性的lih2po4发生中和反应，防止后续喷雾的粘附现象，在降低lih2po4酸性的同时，自身结构也发生破坏；锰铁水滑石与金属氢氧化物这两种组分均可以在砂磨机作用下快速达到高度纳米化，粒子尺寸可以较为容易的控制在较小的区间内，从而进一步的得到高性能的磷酸锰铁锂电极材料。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供的一种磷酸锰铁锂前驱体，包含锰铁水滑石和金属氢氧化物，其表达式为：[mnfe-ldhs]a/[m(oh)2]b，其中，m为mn和/或fe，0<a<1，0<b≤1.8。
4、本发明的磷酸锰铁锂前驱体含有锰铁水滑石与金属氢氧化物两种组分，锰铁水滑石具备层状结构且其层状结构可以发生相对滑动，因而具备易破碎研磨的特性；金属氢氧化物可以与弱酸性的lih2po4发生中和反应，防止后续喷雾的粘附现象，在降低lih2po4酸性的同时，自身结构也发生破坏；锰铁水滑石与金属氢氧化物这两种组分均可以在砂磨机作用下快速达到高度纳米化，粒子尺寸可以较为容易的控制在较小的区间内，从而进一步的得到高性能的磷酸锰铁锂电极材料。
5、作为本发明上述方案的进一步改进，所述锰铁水滑石中铁元素为三价，所述金属氢氧化物中铁元素、锰元素均为二价。
6、本发明还提供的一种磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
7、s1.将含有铁元素的可溶性盐与含有锰元素的可溶性盐加入溶剂中，溶解得到溶液a；
8、s2.向溶液a中加入具有氧化性的物质，调节fe2+、fe3+的比例，得到溶液b；
9、s3.向溶液b中加入含有碳酸根的溶液，再加入碱性溶液调节ph至7.5-10.5，得到悬浊液c；
10、s4.将悬浊液c进行水热反应，然后过滤分离，即得磷酸锰铁锂前驱体。
11、作为本发明上述方案的进一步改进，在步骤s1中，所述溶液a中，铁元素、锰元素的离子浓度总和为2-6mol/l；
12、和/或，在步骤s1中，所述含有铁元素的可溶性盐为硫酸亚铁、硫酸铁或氯化亚铁；
13、和/或，在步骤s1中，所述含有锰元素的可溶性盐为硫酸锰或氯化锰；
14、和/或，在步骤s1中，所述溶剂为纯水、纯水与乙醇混合液或者纯水与乙二醇混合液。
15、作为本发明上述方案的进一步改进，在步骤s2中，所述溶液b中，fe2+、fe3+的比例为1-2:1-3；
16、和/或，在所述步骤s2中，所述具有氧化性的物质为过氧化物、氧气、金属卤化物、过硫酸盐、过硼酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、醌类化合物、过苯甲酸类化合物中的至少一种，优选为为h2o2、空气或者氧气。所述具有氧化性的物质用于氧化溶液中的fe2+，起到调节fe2+、fe3+比例的作用，通常fe3+的含量决定了复合前驱体中的mnfe-ldhs含量，所述具有氧化性的物质为h2o2、压缩空气或者压缩氧气，此三者氧化无副产物，不会引入杂质。
17、作为本发明上述方案的进一步改进，在步骤s3中，所述含有碳酸根的溶液为尿素或碳酸钠；
18、和/或，在所述步骤s3中，按照物质的量计，所述碳酸根的加入量是fe3+的1.1-1.5倍；
19、和/或，在所述步骤s3中，所述碱性溶液为氨水或氢氧化钠。
20、作为本发明上述方案的进一步改进，在步骤s4中，所述水热反应的温度为120-220℃，反应时间为6-12h。
21、本发明还提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：将采用如前所述的磷酸锰铁锂前驱体与锂源通过研磨混合，得到混合浆料d；然后向混合浆料d中加入碳源，混合得到混合浆料e，将混合浆料e进行喷雾干燥得到粉体，将粉体在保护气氛下焙烧，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。
22、作为本发明上述方案的进一步改进，所述磷酸锰铁锂具有以下通式：limnxfe1-xpo4@c，其中0.1≤x≤0.9；
23、和/或，按照物质的量计，所述混合浆料d中，li:(mn+fe):po4＝1.01-1.03:0.95-1.0:1.0；
24、和/或，所述研磨混合时间为1-4h，混合浆料d的粒度为d50：200-300nm；
25、和/或，所述锂源为lih2po4；
26、和/或，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉；
27、和/或，按照质量计，所述碳源的加入量是limnxfe1-xpo4理论质量的8-20％；
28、和/或，所述焙烧的温度为600～800℃，时间为3-10小时，升温速率为3-5℃/min。
29、本发明还提出一种磷酸锰铁锂，其采用如前所述的磷酸锰铁锂的制备方法制备得到的。
30、本发明还提出一种如前所述的磷酸锰铁锂作为正极活性材料的应用。
31、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
32、1.本发明的磷酸锰铁锂前驱体含有锰铁水滑石与金属氢氧化物两种组分，锰铁水滑石具备层状结构且其层状结构可以发生相对滑动，因而具备易破碎研磨的特性；金属氢氧化物可以与弱酸性的lih2po4发生中和反应，防止后续喷雾的粘附现象，在降低lih2po4酸性的同时，自身结构也发生破坏；锰铁水滑石与金属氢氧化物这两种组分均可以在砂磨机作用下快速达到高度纳米化，粒子尺寸可以较为容易的控制在较小的区间内，从而进一步的得到高性能的磷酸锰铁锂电极材料。
33、2.本发明的磷酸锰铁锂前驱体中，锰铁水滑化学式为mnfe(oh)3co3，其中铁离子为三价，金属氢氧化物化学式为m(oh)2，m为2价且m为mn和/或fe。
34、3.本发明磷酸锰铁锂的制备方法，相对于现有磷酸铁锰锂生产工艺，由于磷酸锰铁锂前驱体含有锰铁水滑石与金属氢氧化物两种组分，使得磷酸铁锂正极材料加工过程简单易行，不会发生粒子难研磨的现象，同时金属氢氧化物中和lih2po4的弱酸性之后，在喷雾干燥也不会发生粘附在塔璧的情况，且由于其基本粒子较小，具有优良的倍率性能和优异的循环性能，其充放电电压平台稳定，具有较高的比容量。