一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本技术涉及电池材料，例如一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、随着便携式电子设备和电动汽车市场的需求不断扩大，可充电锂离子电池因其高能量密度、相对寿命长和环境友好等优点得到了广泛关注。磷酸铁锂(lifepo4)作为锂离子电池正极材料，具有价格低廉、安全环保、容量高和循环稳定等优势，已成为动力电池的首选之一。然而，受其结构限制，lifepo4存在电子电导率低、锂离子在fepo4/lifepo4两相界面扩散速率低及振实密度低等缺点，这限制了其在大规模储能以及高倍率动力电池等场景下的应用。为了解决这一问题，粒子表面包覆修饰、离子掺杂、形貌调控及纳米化等手段被用于改性磷酸铁锂，进而提高材料的电化学特性。

2、其中，二维片状形貌结构的材料因具有大比表面积及超薄片层厚度特性而可以提供丰富的电化学活性位点，因此能很好地缩短锂离子的脱/嵌通道，扩大其迁移范围，有利于提升锂离子电池的倍率和耐低温性能。若将该结构引入磷酸铁锂正极材料的设计，对于提高电池的综合电学性能意义重大。另外，相关磷酸铁锂的制备方法如固相法、液相法及溶胶-凝胶法等多数存在反应不完全、结晶不规整、工艺复杂苛刻及能耗高的缺陷；且制得的磷酸铁锂的电学性能也与理论容量有一定差距，需要进一步提高。

3、因此，开发一种工艺简单、操作简便的方法，以制备出性能参数优异的新磷酸铁锂正极材料对于提升锂离子电池的整体电化学性能具有重要意义。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本技术的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。本技术以一种工艺简单、操作容易的方法制得了一种具有二维多孔结构的氮掺杂碳层包覆的磷酸铁锂正极材料，该正极材料具有较大的电极/电解质接触界面，有利于电解质和正极材料的完全浸润，同时该正极材料的微观结构继承了铁羟甲基酸盐前驱体的二维片状形貌，其大比表面积为锂离子和电子的储存提供了充足的活性位点，促进了锂离子的快速扩散和传输，有利于提高锂离子电池的电化学性能。该制备方法具有良好的工业化应用前景。

3、为达到此申请目的，本技术采用以下技术方案：

4、第一方面，本技术提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)制备铁羟甲基酸盐二维前驱体；

6、(2)将所述铁羟甲基酸盐二维前驱体和含氮碳源混合，进行反应，得到二维前体材料；

7、(3)将所述二维前体材料、锂源和磷源混合，进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。

8、本技术在二维铁羟甲基酸盐前驱体薄片的表面包覆一层含氮碳层，与锂源、磷源混合后经烧结后，二维前体材料中有机基团fe(oh)(och3)发生热解，会在二维薄片上形成多孔结构，从而制得具有二维多孔结构的氮掺杂碳层包覆的磷酸铁锂正极材料，该正极材料具有较大的电极/电解质接触界面，有利于电解质和正极材料的完全浸润，同时该正极材料的微观结构继承了铁羟甲基酸盐前驱体的二维片状形貌，其大比表面积为锂离子和电子的储存提供了充足的活性位点，促进了锂离子的快速扩散和传输，有利于提高锂离子电池的电化学性能。

9、本技术提供的制备工艺简单、操作容易且能耗较低，显现出良好的工业化应用前景。

10、作为本技术一种可选的技术方案，步骤(1)所述铁羟甲基酸盐二维前驱体的制备方法包括：

11、将四水合乙酸亚铁和醇类溶剂混合，进行溶剂热反应，得到所述铁羟甲基酸盐二维前驱体。

12、需要说明的是，溶剂热反应指的是密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶剂为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。

13、本技术将四水合乙酸亚铁和醇类溶剂混合，并进行溶剂热反应制备铁羟甲基酸盐二维前驱体，可以获得纯度较高、晶型结构较优的产物。

14、在一个实施方式中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。

15、在一个实施方式中，所述四水合乙酸亚铁和醇类溶剂混合得到的溶液浓度为(0.17-0.5)mol/l，例如可以是0.17mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l或0.5mol/l等。

16、本技术中，若四水合乙酸亚铁和醇类溶剂混合得到的溶液浓度过低，则可能会导致前体材料的晶型生长不完整，影响其结晶度；若四水合乙酸亚铁和醇类溶剂混合得到的溶液浓度过高，则可能会导致前体材料的团聚。以上因素均会对合成的磷酸铁锂材料的电学性能产生影响。

17、在一个实施方式中，所述溶剂热反应的温度为150-200℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，时间为24-36h，例如可以是24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h等。

18、本技术中，在150-200℃下进行24-36h的溶剂热反应，有助于加快反应速率，提高反应产率，生成均一性好、结晶度高的前体材料。

19、作为本技术一种可选的技术方案，步骤(2)所述含氮碳源包括盐酸多巴胺。

20、本技术中，盐酸多巴胺作为含氮碳源，能够在缓冲液中发生自聚合反应形成聚多巴胺。

21、在一个实施方式中，步骤(2)所述混合得到的溶液中盐酸多巴胺的质量浓度为0.5-0.8g/l，例如可以是0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l或0.8g/l等。

22、本技术中，盐酸多巴胺的浓度会影响氮掺杂碳层的厚度，若浓度过低，则形成的氮掺杂碳层厚度较薄，这会导致磷酸铁锂材料的导电率提升不明显；若浓度过高，则形成的氮掺杂碳层较厚，一定程度上会影响锂离子的迁移，进而影响磷酸铁锂材料电学性能。

23、作为本技术一种可选的技术方案，步骤(2)所述混合的方式包括：

24、将铁羟甲基酸盐二维前驱体分散在缓冲溶液中，然后加入含氮碳源进行共混。

25、在一个实施方式中，所述缓冲溶液包括tris缓冲溶液。

26、本技术中，tris缓冲溶液又叫三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，有效缓冲范围ph＝7.0-9.0，采用此物质，可以有效地维持溶液的酸碱平衡，保持溶液ph值的相对稳定。

27、在一个实施方式中，步骤(2)所述混合的温度为室温，时间为12-24h，例如可以是12h、18h或24h等。

28、需要说明的是，本技术对室温的具体温度不作限定，示例性的，例如可以是25±5℃，包括20℃、25℃或30℃等。

29、本技术中，在室温的条件下将铁羟甲基酸盐二维前驱体和含氮碳源混合12-24h，可以使得含氮碳源充分附着在铁羟甲基酸盐二维前驱体的表面。

30、作为本技术一种可选的技术方案，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的至少一种。

31、在一个实施方式中，步骤(3)所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵和磷酸氢钠中的至少一种。

32、在一个实施方式中，步骤(3)所述二维前体材料、磷源和锂源的摩尔比为1:(0.98-1.05):1，例如可以是1:0.98:1、1:0.99:1、1:1:1、1:1.01:1、1:1.02:1、1:1.03:1、1:1.04:1或1:1.05:1等。

33、本技术中，若二维前体材料、磷源和锂源的摩尔比过小或过大，均会影响磷酸铁锂材料的晶体结构稳定性，这会导致锂离子的难以脱出和嵌入，进而使材料的电学性能下降。作为本技术一种可选的技术方案，步骤(3)所述混合的方式包括球磨。

34、本技术中，采用球磨的方式可以获得均匀的颗粒分布。

35、在一个实施方式中，步骤(3)所述混合的时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h等。

36、在一个实施方式中，步骤(3)所述烧结在保护气氛中进行。

37、本技术中，烧结在保护气氛中进行，可以有效防止亚铁离子的氧化，减少杂质的污染，提高材料的纯度。

38、在一个实施方式中，所述保护气氛中的气体包括氮气和/或氩气。

39、在一个实施方式中，步骤(3)所述烧结的方式为多级烧结，所述多级烧结包括一级烧结和二级烧结。

40、本技术中，采用多级烧结的方式，可以获得结构更加致密、均匀，结晶度更好的材料。

41、在一个实施方式中，所述一级烧结的温度为400-550℃，例如可以是400℃、450℃、500℃或550℃等，时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h等。

42、本技术中，在400-550℃下进行一级烧结，会提高磷酸铁锂材料的结晶度。

43、在一个实施方式中，所述二级烧结的温度为650-750℃，例如可以是650℃、675℃、700℃、725℃或750℃等，时间为6-10h，例如可以是6h、7h、8h、9h或10h等。

44、本技术中，若二级烧结的温度过低，则会导致磷酸铁锂材料转晶不彻底；若二级烧结的温度过高，则会导致材料晶体生长过大，产生晶界结合力减弱等问题。这些因素均会使材料电学性能下降。

45、作为本技术一种可选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

46、(1)将四水合乙酸亚铁和去除溶液氧的醇类溶剂搅拌混合，于150-200℃进行溶剂热反应，时间为24-36h，反应结束后冷却至室温，然后进行离心和洗涤，得到所述铁羟甲基酸盐二维前驱体；

47、其中，四水合乙酸亚铁和醇类溶剂混合得到的溶液浓度为(0.17-0.5)mol/l；

48、(2)将所述铁羟甲基酸盐二维前驱体超声分散在缓冲溶液中，再加入盐酸多巴胺进行搅拌混合，并在室温下进行12-24h的反应，反应结束后进行离心和洗涤，得到二维前体材料，即fe(oh)(och3)@聚多巴胺材料；

49、其中，混合得到的溶液中盐酸多巴胺的质量浓度为0.5-0.8g/l；

50、(3)在保护气氛下，将所述二维前体材料、磷源和锂源按照摩尔比1:(0.98-1.05):1进行球磨混合2-5h，经干燥、一级烧结和二级烧结后，得到所述磷酸铁锂正极材料；

51、其中，一级烧结的温度为400-550℃，时间为2-5h，二级烧结的温度为650-750℃，时间为6-10h。

52、需要说明的是，溶剂热反应的反应方程式如下：

53、fe(ch3co2)2·4h2o+3ch3oh＝fe(oh)(och3)+2ch3co2ch3+5h2o。

54、本技术中，在多个参数的协同配合下，先采用溶剂热法制得二维铁羟甲基酸盐前驱体薄片，而后在其表面包覆一层聚多巴胺层，与锂源、磷源混合后经高温煅烧，fe(oh)(och3)有机基团的热解在二维薄片上形成了多孔结构，制得了具有二维多孔结构的氮掺杂碳层包覆的磷酸铁锂薄片，磷酸铁锂的微观结构继承了铁羟甲基酸盐前驱体的二维片状形貌，进而可促进锂离子的快速扩散和传输，提高材料的电化学性能，这对于提升锂离子电池的整体电化学性能具有重要意义。

55、需要说明的是，fe(oh)(och3)@聚多巴胺材料指的是在fe(oh)(och3)的表面包覆上聚多巴胺。

56、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料包括lifepo4内核，以及包覆在所述lifepo4内核表面的氮掺杂碳层；

57、所述lifepo4内核为二维片状多孔结构。

58、本技术中，二维片状多孔结构的lifepo4内核具有较大的电极/电解质接触界面，这利于电解质和正极材料的完全浸润；同时该结构的大比表面积为锂离子和电子的储存提供了充足的活性位点，缩短了锂离子和电子的传输路径，有利于提高锂电池的倍率性能。

59、本技术中，氮掺杂碳层的存在可以提高电极材料的电子导电性和机械强度，缓解材料在循环过程中的体积变化，增强材料的稳定性和均匀性。

60、本技术合成的磷酸铁锂正极材料分散均匀、纯度较高，且片层结构还有利于减少材料在充放电过程中的团聚。

61、作为本技术一种可选的技术方案，所述lifepo4内核的孔隙率为26-32％，例如可以是26％、28％、30％或32％等，平均孔径为8.3-11.5nm，例如可以是8.3nm、9.6nm、10.7nm或11.5nm等。

62、在一个实施方式中，所述氮掺杂碳层的厚度为5.5-6.7nm，例如可以是5.5nm、5.8nm、6.2nm或6.7nm等。

63、本技术中，一定厚度的氮掺杂碳层不仅可以提高电极材料的电子导电性和机械强度，还可以缓解材料在循环过程中的体积变化，增强其结构稳定性。此外，一定厚度的氮掺杂碳层包覆能有效避免在固相烧结过程中因二次结晶导致片材聚集的现象，显著提升了产物的完整性和均匀性。

64、第三方面，本技术提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。

65、本技术提供的锂离子电池采用上述的磷酸铁锂正极材料，有利于提高锂电池的倍率性能。

66、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

67、相对于相关技术，本技术具有以下有益效果：

68、(1)本技术提供的制备工艺简单、操作容易且能耗较低，显现出良好的工业化应用前景。

69、(2)本技术在二维铁羟甲基酸盐前驱体薄片的表面包覆一层含氮碳层，与锂源、磷源混合后经烧结后，二维前体材料中有机基团fe(oh)(och3)发生热解，会在二维薄片上形成多孔结构，从而制得具有二维多孔结构的氮掺杂碳层包覆的磷酸铁锂正极材料，该正极材料具有较大的电极/电解质接触界面，有利于电解质和正极材料的完全浸润，同时该正极材料的微观结构继承了铁羟甲基酸盐前驱体的二维片状形貌，其大比表面积为锂离子和电子的储存提供了充足的活性位点，促进了锂离子的快速扩散和传输，有利于提高锂离子电池的电化学性能。

70、(3)本技术中，氮掺杂碳层的存在不仅可以提高电极材料的电子导电性和机械强度，还可以缓解材料在循环过程中的体积变化，增强其结构稳定性。此外，氮掺杂碳层能有效避免在固相烧结过程中因二次结晶导致片材聚集的现象，显著提升了产物的完整性和均匀性。此外，本技术合成的磷酸铁锂正极材料分散均匀、纯度较高，且片层结构还有利于减少材料在充放电过程中的团聚。

71、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。