本发明涉及叔胺在环氧树脂组合物中用于改善由该环氧树脂组合物制造的化学锚的蠕变行为的用途。
背景技术：
1、一段时间以来，已知基于可固化环氧树脂和胺的多组分组合物，并且其被用作用于在各种基材(诸如混凝土)的钻孔中紧固建筑元件(诸如锚杆、钢筋和螺钉)的化学锚。
2、化学锚在化学锚的使用寿命期间、特别是在连续负荷和升高的温度下往往会蠕变。在这种情况下，蠕变描述了由于持续负荷的冲击导致的化学锚的塑性变形或运动。蠕变显著损害化学锚的性能，如例如以下中所述：r.nilforoush；m.nils；g.l.elfgren；“粘合剂结合的锚的长期性能(long-term performance of adhesive bondedanchors)”，《结构期刊》(structural journal)，2016,113(2),251-261。化学锚的蠕变的表征和蠕变行为的相关规范在建筑工业中在使用化学锚的锚定点的耐久性和可靠性方面起重要作用。因此，当在建筑工业中设计锚定点时，使用关于蠕变行为的规范。
3、ep 1 716 195 b1描述了叔胺在化学锚定系统中的用途。假定在多组分组合物的固化剂组分中使用叔胺与由该多组分组合物制造的组合物的最大可实现玻璃化转变温度的增加之间的关系。然而，环氧-胺系统在低于其最大可能玻璃化转变温度的温度下不完全固化。这特别适用于在薄层中、例如在混凝土与锚之间的环形间隙中固化的系统，该环形间隙约为1mm，且因此不能被放热加热。对此的研究尤其由以下进行：michel等人，《结构与建筑材料》(constr.build.mat.)，2020,231,117206和kroutilova等人，《应用物理科学杂志》(j.appl.pol.sci.,2006,99,3669。由于在蠕变测试中不存在该系统的最大玻璃化转变温度(该蠕变测试通常在该系统的最大玻璃化转变温度以下进行)，因此从最终玻璃化转变温度的规范中不能得出对化学锚的蠕变行为的影响。因此，在叔胺的使用与化学锚的改善的蠕变行为之间没有联系是已知的。
4、鉴于上述实施方案，期望能够提供具有改善的蠕变行为的化学锚，特别是基于环氧胺的化学锚。
技术实现思路
1、因此，本发明的目的是提供一种简单且成本有效的解决方案，利用该解决方案可以改善化学锚、特别是基于环氧胺的化学锚的蠕变行为。本发明的目的特别是改善基于环氧胺的化学锚在升高的温度下、优选在介于40℃与化学锚的玻璃化转变温度之间的蠕变行为。
2、本发明的根本目的是通过在环氧树脂组合物中基于根据权利要求1所述的环氧树脂组合物的总重量计以≥1.0重量％的重量百分比使用至少一种叔胺来实现的。在从属权利要求中提供根据本发明的用途的优选的实施例，其可任选地彼此组合。
3、在本发明的上下文中，上文和以下描述中使用的术语具有以下含义：
4、“蠕变行为”描述了由于持续负荷(连续负荷)的冲击导致的化学锚的塑性变形、位移或运动。
5、“胺”为通过用烃基置换一个、两个或三个氢原子而衍生自氨并且具有通用结构rnh2(伯胺)、r2nh(仲胺)和r3n(叔胺)的化合物(参见：《iupac化学术语总目录》(iupaccompendium of chemical terminology)，第2版(“黄金书(gold book)”)，由a.d.mcnaught和a.wilkinson编辑，牛津布莱克威尔科学出版社(blackwell scientific publications,oxford)(1997))。
6、令人惊讶地，现已发现，基于环氧树脂组合物的总重量计，以≥1.0重量％的重量百分比使用至少一种叔胺，产生由环氧树脂组合物制造的化学锚的蠕变行为的显著改善。
7、环氧树脂组合物优选地为多组分环氧树脂组合物，优选地双组分环氧树脂组合物，该双组分环氧树脂组合物包含环氧树脂组分(a)和固化剂组分(b)。环氧树脂组分(a)包含至少一种可固化环氧树脂。固化剂组分(b)包含至少一种与环氧基反应的胺。在多组分环氧树脂组合物中，环氧树脂组分(a)和固化剂组分(b)以抑制反应的方式彼此分离。
8、为了改善化学锚的蠕变行为，对于本发明来说重要的是，在环氧树脂组合物中使用基于环氧树脂组合物的总重量计≥1.0重量％的至少一种叔胺。
9、叔胺优选地用于多组分环氧树脂组合物的固化剂组分(b)中。基于固化剂组分(b)的总重量计，固化剂组分(b)优选地包含≥5.0重量％、优选地5.0重量％至20重量％的叔胺。在本发明的优选实施方案中，基于固化剂组分(b)的总重量计，固化剂组分(b)包含5.0重量％至10.0重量％的叔胺。
10、环氧树脂组合物用于制造通常用于建筑目的的化学锚。表述“出于建筑目的”是指混凝土/混凝土、钢/混凝土或钢/钢或该材料中的一种与其它矿物材料的结构粘合，以由混凝土、砖砌和其它矿物材料制成的组分来加固结构，用建筑物品的纤维增强聚合物来加固应用，以由混凝土、钢或其它矿物材料制成的表面来化学紧固，特别是由建筑元件和锚定构件(诸如锚杆、锚定螺栓、(螺纹)杆、(螺纹)套筒、钢筋，螺钉等)在各种基材(诸如(加固)混凝土、砖砌、其它矿物材料、金属(例如钢)、陶瓷、塑料、玻璃和木材)中的钻孔中来化学紧固。
11、用于根据本发明的用途的叔胺优选地包含至少三个叔氨基。用于根据本发明的用途的叔胺优选地包含6元环。在优选的实施方案中，叔胺包含至少三个叔氨基和6元环，优选地6元芳环。
12、在优选的实施方案中，叔胺选自叔氨基苯酚的组，优选选自2,4,6-三(二-c1-c6-烷基氨基)苯酚的组。
13、叔胺特别优选地选自由以下组成的组：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(以商品名k54商购获得)和1,3,5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢-1,3,5-三嗪(以商品名n600商购获得)。
14、在一个特别优选的实施方案中，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚用于根据本发明的用途以改善化学锚的蠕变行为。
15、固化剂组分(b)包含至少一种与环氧基反应的胺。对应的胺是所属领域技术人员已知的。优选地，与环氧基具有反应性的至少一种胺选自由以下组成的组：脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族胺，并且其每个分子平均具有至少两个结合到氮原子的反应性氢原子。
16、下文说明与环氧基具有反应性的胺的示例，但不以任何方式限制本发明的范围：1,2-二氨基乙烷(乙二胺)、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)、二乙氨基丙胺(deapa)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和其混合物(tmd)、1,3-双(氨基甲基)-环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、六亚甲基二胺(hmd)、1,2-和1,4-二氨基环己烷(1,2-dach和1,4-dach)、双(4-氨基3-甲基环己基)甲烷、二亚乙基三胺(deta)、4-氮杂庚-1,7-二胺、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-甲基-3-氮杂戊烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、双(3-氨基丙基)胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二胺基戊烷、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、五亚乙基六胺(peha)、1,3-苯二甲胺(间二甲苯二胺，mxda)、1,4-苯二甲胺(对二甲苯二胺，pxda)、5-(氨基甲基)双环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(nbda，降冰片烷二胺)、二甲基二亚丙基三胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺(dmapapa)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺(ipda))、二氨基二环己基甲烷(pacm)、二乙基甲基苯二胺(detda)、4,4’-二氨基二苯砜(氨苯砜)、混合多环胺(mpca)(例如ancamine 2168)、二甲基二氨基二环己基甲烷(laromin c260)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、(3(4),8(9)双(氨基甲基二环[5.2.1.02,6]癸烷(异构体的混合物，三环伯胺；tcd-二胺)、甲基环己基二胺(mcda)、n,n’-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺、n,n’-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1,3-二胺、n-(3-氨基丙基)环己胺和2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙烷-1,3-二胺。
17、优选的胺是聚胺，诸如2-甲基戊二胺(a)、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(ipda)、1,3-苯二甲胺(间苯二甲胺，mxda)、1,4-苯二甲胺(对苯二甲胺，pxda)、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷(tmd)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)、五亚乙基六胺(peha)、n-乙基氨基哌嗪(n-eap)、(3(4),8(9)双(氨基甲基)双环[5.2.1.02,6]癸烷(异构体的混合物，三环伯胺；tcd-二胺)、1,14-二氨基-4,11-二氧杂十四烷、二亚丙基三胺、2-甲基-1,5-戊二胺、n,n’-二环己基-1,6-己二胺、n,n’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n’-二乙基-1,3-二氨基丙烷、n,n’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、仲聚氧丙烯二胺和三胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、双(氨基-甲基)三环戊二烯、1,8-二氨基-对-薄荷烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-bac)、二戊基胺、n-2-(氨基乙基)哌嗪(n-aep)、n-3-(氨基丙基)哌嗪、哌嗪和甲基环己基二胺(mcda)。
18、胺既可单独使用，也可以指定胺中的两种或多种的混合物使用。
19、基于固化剂组分(b)的总重量计，与环氧基反应的胺优选地以10重量％至90重量％、特别优选地35重量％至60重量％的比例含在固化剂组分(b)中。
20、固化剂组分(b)优选地包含选自由以下组成的组的盐(s)：硝酸盐、卤素盐、三氟甲磺酸盐和其组合。以下化合物特别适用作盐(s)：ca(no3)2(硝酸钙，通常用作ca(no3)2四水合物)、ca(no3)2/hno3的混合物、kno3(硝酸钾)、nano3(硝酸钠)、mg(no3)2(硝酸镁，通常用作mg(no3)2六水合物)、al(no3)3(硝酸铝，通常用作al(no3)3九水合物)、nh4no3(硝酸铵)、ca(no2)2(亚硝酸钙)、nacl(氯化钠)、nabr(溴化钠)、nai(碘化钠)、ca(cf3so3)2(三氟甲磺酸钙)、mg(cf3so3)2(三氟甲磺酸镁)、li(cf3so3)2(三氟甲磺酸锂)。盐既可单独使用，也可以特定盐中的两种或多种的混合物使用。基于固化剂组分(b)的总重量计，盐(s)优选地以0.1重量％至15重量％的比例、优选地以1.0重量％至10.0重量％的比例含在固化剂组分(b)中。
21、为了改善盐(s)在固化剂组分(b)中的溶解度特性，可将盐(s)溶解在合适的溶剂中并相应地作为溶液使用。有机溶剂(诸如甲醇、乙醇和甘油)适用于此目的。
22、固化剂组分(b)可包含来自以下组的另外的添加剂：溶剂、另外的酚类加速剂、助加速剂、粘合促进剂和无机填料。
23、基于固化剂化组分(b)的总重量计，可优选地含有至多30重量％、例如1重量％至20重量％的量的非反应性稀释剂(溶剂)。合适的溶剂的实例为醇，如甲醇、乙醇或二元醇、低级烷基酮，如丙酮、二低级烷基低级烷酰基酰胺，如二甲基乙酰胺、低级烷基苯，如二甲苯或甲苯、邻苯二甲酸酯或石蜡。基于固化剂组分(b)的总重量计，溶剂的量优选地<5重量％。
24、酚类加速剂优选地选自水杨酸、苯乙烯化的酚类和腰果酚和其混合物。基于固化剂组分的总重量计，这些可以0重量％至10重量％的比例存在于固化剂组分(b)中。
25、例如，苯甲醇、酚醛清漆树脂、咪唑、有机膦、甲苯磺酸、路易斯碱或酸(诸如磷酸酯)或其两种或更多种的混合物可以用作助加速剂。基于固化剂组分(b)的总重量计，助加速剂优选地以0.001重量％至5重量％的重量比例含在固化剂组分(b)中。
26、通过使用增粘剂，改善了钻孔壁与砂浆物质的交联，使得在硬化状态下增粘。合适的粘合促进剂选自以下的组：具有至少一个si键合的可水解基团的硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ammo)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ameo)、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(damo)和三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基四胺(triamo)特别优选地作为粘合促进剂。其它硅烷例如描述于ep3000792 a1中。
27、基于固化剂组分(b)的总重量计，可以含有至多10重量％、优选地0.1重量％至5重量％、更优选地1.0重量％至2.5重量％的量的粘合促进剂。
28、无机填料，具体地说水泥如波特兰水泥或铝酸盐水泥，以及其它水力固化无机物质、石英、玻璃、刚玉、瓷制品、陶器、重晶石、轻晶石、石膏、滑石和/或白垩以及其混合物用作填料。增稠剂(诸如烟雾状二氧化硅)也可用作无机填料。例如在wo2020/058015a1中说明可使用的填料的其它细节。无机填料可以以砂、粉末或模制体的形式添加，优选地以纤维或球的形式添加。填料也可存在于多组分组合物的一种或所有组分中。
29、基于固化剂组分(b)的总重量计，填料的比例优选地为0重量％至75重量％，例如10重量％至75重量％，优选地15重量％至75重量％，并且更优选地20重量％至50重量％，甚至更优选地25重量％至40重量％。
30、环氧树脂组分(a)包含至少一种可固化环氧树脂。作为环氧树脂组分(a)中的可固化环氧化物，本领域技术人员已知的和为此目的可商购的多种化合物被认为每分子平均含有多于一个环氧基团，优选地两个环氧基团。这些环氧树脂可以是饱和的和不饱和的以及脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的，并且还具有羟基基团。此外，它们可以含有在混合或反应条件下不引起任何干扰副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基团等。三聚物和四聚物环氧化物在本发明的范围内也是合适的。
31、环氧树脂优选地为衍生自多元醇的缩水甘油醚，特别是衍生自诸如双酚和酚醛清漆的多羟基苯酚的缩水甘油醚，特别是平均缩水甘油基官能度为1.5或更大、特别地2或更大，例如2至10的那些缩水甘油醚。
32、环氧树脂可以具有120g/eq至2,000g/eq，优选地140至400，具体地说155至195，例如165至185的环氧当量重量(eew)。也可以使用多种环氧树脂的混合物。
33、用于制备环氧树脂的多羟基苯酚的实例为间苯二酚、对苯二酚、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚a)、二羟基苯基甲烷(双酚f)、四溴双酚a、酚醛清漆、4,4'-二羟基苯基环己烷和4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷的异构体混合物。环氧树脂优选地为双酚a或双酚f的二缩水甘油醚或其混合物。特别优选的是具有180g/eq至190g/eq的eew的基于双酚a和/或f的液体二缩水甘油醚。
34、其它示例为己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚a-表氯醇树脂和/或双酚f-表氯醇树脂，例如具有mn<2000g/mol的平均分子量。
35、基于环氧树脂组分(a)的总重量计，环氧树脂的比例为>0重量％至100重量％，优选地10重量％至70重量％，并且特别优选地30重量％至60重量％。
36、除环氧树脂以外，环氧树脂组分(a)可以任选地含有至少一种反应性稀释剂。脂肪族、脂环族或芳香族单醇或特别是比含有芳香族基团的环氧化物粘度低的多元醇的缩水甘油醚用作反应性稀释剂。反应性稀释剂的实例为单缩水甘油醚，例如邻甲苯基缩水甘油醚，和环氧化物官能度为至少2的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚，以及三或更高缩水甘油醚，如丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)或三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(tmetge)，其中三羟甲基乙烷三缩水甘油醚为优选的。还可以使用这些反应性稀释剂中的两种或更多种的混合物，优选地含有三缩水甘油醚的混合物，特别优选地作为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)或1,4-丁二醇二缩水甘油醚(bddge)和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(tmetge)的混合物。
37、基于环氧树脂组分(a)的总重量计，反应性稀释剂优选地以0至60wt.％，具体地说1wt.％至20wt.％的量存在。
38、合适的环氧树脂和反应性稀释剂还可发现于来自michael dornbusch,ulrichchrist和rob rasing的“环氧树脂(epoxidharze)”，德国文森集团(vincentz networkgmbh&co.kg)(2015),isbn 13:9783866308770的标准参考文献中。此处以引用的方式包括这些化合物。
39、此外，环氧树脂组分(a)可含有常规添加剂，特别是粘合促进剂和填料，如已经针对固化剂组分(b)描述。
40、基于环氧树脂组分(a)的总重量计，填料的比例优选地为0至75wt.％，例如10wt.％至75wt.％，优选地15wt.％至75wt.％，并且更优选地20wt.％至50wt.％，甚至更优选地25wt.％至40wt.％。
41、多组分环氧树脂组合物的另外可设想的添加剂还为触变剂如任选地有机后处理的烟雾状二氧化硅、膨润土、烷基-和甲基纤维素和蓖麻油衍生物、增塑剂如邻苯二甲酸酯或癸二酸酯、稳定剂、抗静电剂、增稠剂、增韧剂、固化催化剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂如染料或颜料(例如用于组分的不同染色以改善对其混合的控制)，以及润湿剂、脱敏剂、分散剂和其它反应速率控制剂，或其两种或更多种的混合物。多组分环氧树脂组合物优选地存在于料筒或膜袋中，该料筒或膜袋包括两个或更多个单独的腔室，砂浆组合物的环氧树脂组分(a)和固化剂组分(b)分开地布置在其中，以便抑制反应。
42、对于预期用途，将环氧树脂组分(a)和固化剂组分(b)从单独的腔室中排出，并且在合适的装置(例如静态混合器或溶解器)中混合。然后借助于已知注射装置将环氧树脂组分(a)和固化剂组分(b)的混合物引入到先前清洁的钻孔中。随后，将待固定的组分设置在砂浆组合物中并进行调节。固化剂组分(b)的反应成分通过加成聚合与环氧树脂组分(a)的环氧树脂反应，使得环氧树脂组合物在期望的时间段内，优选地在数分钟或数小时内在环境条件下固化。
43、环氧树脂组分(a)和固化剂组分(b)优选地以根据eew和ahew值产生平衡化学计量的比率混合。
44、ahew值(胺氢当量，h当量)指示含有1mol反应性h的固化剂组分的量。eew(环氧当量)值通常由在每种情况下使用的环氧树脂组分的制造商规定或使用已知方法计算。eew值指示含有1mol环氧基的以g为单位的环氧树脂的量。
45、在实验上，ahew通过测定环氧树脂(具有已知eew)和胺组分的混合物的玻璃转化温度(tg)来获得。在此情况下，以不同比率测定环氧树脂/胺混合物的玻璃化转变温度。以-20k/min的加热速率将样品从21℃冷却到-70℃，在第一加热循环中加热到250℃(加热速率10k/min)，然后再冷却到-70℃(加热速率-20k/min)，并且在最后一个步骤中加热到200℃(20k/min)。在第二加热循环中具有最高玻璃化转变温度(“tg2”)的混合物具有环氧树脂和胺的最优比率。ahew值可由已知eew和最佳环氧树脂/胺比率计算。