本发明涉及硫化物固体电解质及其制造方法。
背景技术：
1、锂离子二次电池被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。
2、以往，锂离子二次电池中一直使用液体的电解质，但有漏液、起火等的担忧，为了安全设计，需要使壳体大型化。另外，还希望在电池寿命短、动作温度范围窄方面进行改善。
3、对此，从可以期待安全性的提高、高速充放电，壳体的小型化等方面出发，使用固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池备受关注。
4、固体电解质大致分为硫化物固体电解质和氧化物固体电解质。构成硫化物固体电解质的硫化物离子与构成氧化物固体电解质的氧化物离子相比，极化率大，显示高的锂离子传导性。作为硫化物固体电解质，已知有li10gep2s12等lgps型的晶体、li6ps5cl等硫银锗矿型的晶体、li7p3s11微晶玻璃等lps微晶玻璃等。
5、li－p－s系的组成的电位窗口较高，与活性物质的反应性低，因此作为电化学稳定性优异的硫化物固体电解质备受关注。
6、例如，在专利文献1中，公开了一种在固体31pnmr谱中具有固有的峰的晶体的比率为60mol％～100mol％的li－p－s系的固体电解质。另外，在专利文献2中，公开了一种在固体31pnmr谱中具有固有的峰的晶体的比率为60mol％～100mol％的li－p－s－ha系的固体电解质。这里，ha是指卤素元素。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1：国际公开第2007/066539号
10、专利文献2：日本特开2014－093262号公报
技术实现思路
1、然而，对于以高体积分率析出晶体的固体电解质，电解质彼此的接触性、电解质与活性物质的接触性差。另外，由于结晶化的热处理条件严格，且因微小的处理的差异而状态出现差异，因此作为固体电解质的品质，偏差很大。
2、与此相对，对于包含玻璃相的固体电解质，电解质彼此的接触性、电解质与活性物质的接触性良好。另外，即使在粉碎包含玻璃相的固体电解质而以粉末状使用的情况下，因粉碎导致的传导率的降低也非常小。此外，通过将原材料熔融而制作包含玻璃相的固体电解质，组成的均匀性也良好，能够成型为任意的形状。
3、另一方面，以往公知的li－p－s系的硫化物玻璃的锂离子传导率低。
4、因此，本发明的目的在于提供一种锂离子传导率高的包含硫化物玻璃相的硫化物固体电解质及其制造方法。
5、本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过包含硫化物玻璃相的硫化物固体电解质在除了li、p、s外还包含ha的特定的组成中，相对于p2s7单元主要包含ps4单元，能够解决上述课题，从而完成了本发明。另外，作为用于得到锂离子传导率高且均匀的硫化物固体电解质的一个方法，发现了将原材料熔融、进行快速冷却的制造方法。
6、即，本发明涉及下述[1]～[12]。
7、[1]一种硫化物固体电解质，包含硫化物玻璃相，包含ps4单元和p2s7单元，拉曼光谱中的上述ps4单元的峰强度i(ps4)与所述p2s7单元的峰强度i(p2s7)之比满足0.05＜{i(p2s7)/i(ps4)}＜1.00的关系，作为构成元素，包含li、p、s和ha，上述ha为卤素元素，上述构成元素的含量以at％表示为li：30～50％、p：5～15％和s：30～60％。
8、[2]，根据上述[1]所述的硫化物固体电解质，其中，作为上述ha，包含选自f、cl、br和i中的至少一种，上述构成元素的含量以at％表示为li：30～50％、p：5～12％、s：30～50％和ha：2～10％。
9、[3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物固体电解质，其中，进一步包含p2s6单元，拉曼光谱中的上述p2s6单元的峰强度i(p2s6)与上述p2s7单元的峰强度i(p2s7)之比满足0.5＜{i(p2s7)/i(p2s6)}＜10的关系。
10、[4]根据上述[1]或[2]所述的硫化物固体电解质，其中，上述构成元素中，li与p的以at％表示的含量之比满足2.5≤(li/p)≤7的关系。
11、[5]根据上述[1]或[2]所述的硫化物固体电解质，其中，在拉曼光谱中，在波数150～180cm－1的区域具有峰，上述峰的半峰全宽为20cm－1以上。
12、[6]根据上述[1]或[2]所述的硫化物固体电解质，其中，上述硫化物玻璃相的含量为50重量％以上。
13、[7]根据上述[1]或[2]所述的硫化物固体电解质，其用于锂离子二次电池。
14、[8]一种硫化物固体电解质的制造方法，包括如下步骤：将含有锂元素、硫元素和磷元素的原材料混合而得到原料混合物、将上述原料混合物在含有硫元素的气体气氛下加热熔融而得到熔融物、以及将上述熔融物快速冷却而得到固体；上述原料混合物中的上述锂元素与上述磷元素的以at％表示的含量之比为li/p≥2.5，上述快速冷却的冷却速度为500℃/秒以上。
15、[9]根据上述[8]所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，进一步混合含有卤素元素的原材料，得到上述原料混合物。
16、[10]根据上述[8]或[9]所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，上述加热熔融的加热温度为600～950℃。
17、[11]根据上述[8]或[9]所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，混合上述原材料时的各元素的含量以at％表示为li：30～50％、p：5～15％和s：30～60％。
18、[12]根据上述[8]或[9]所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，混合上述原材料时的各元素的含量以at％表示为li：30～50％、p：5～12％、s：30～50％和ha：2～10％。
19、根据本发明涉及的硫化物固体电解质，即使包含硫化物玻璃相，也能实现高的锂离子传导率。因此，作为锂离子二次电池用的固体电解质是非常有用的，从而可以期待锂离子二次电池的电池特性的提高。
1.一种硫化物固体电解质，包含硫化物玻璃相，
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，作为所述ha，包含选自f、cl、br和i中的至少1种，
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，进一步包含p2s6单元，
4.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，所述构成元素中，li与p的以at％表示的含量之比满足2.5≤(li/p)≤7的关系。
5.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，在拉曼光谱中，在波数150～180cm-1的区域具有峰，
6.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物玻璃相的含量为50重量％以上。
7.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其用于锂离子二次电池。
8.一种硫化物固体电解质的制造方法，包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，进一步混合含有卤素元素的原材料，得到所述原料混合物。
10.根据权利要求8或9所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，所述加热熔融的加热温度为600～950℃。
11.根据权利要求8或9所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，混合所述原材料时的各元素的含量以at％表示为li：30～50％、p：5～15％和s：30～60％。
12.根据权利要求8或9所述的硫化物固体电解质的制造方法，其中，混合所述原材料时的各元素的含量以at％表示为li：30～50％、p：5～12％、s：30～50％和ha：2～10％。