一种高纯电解二氧化锰的生产工艺的制作方法

本发明涉及电解二氧化锰，具体涉及一种高纯电解二氧化锰的生产工艺。

背景技术：

1、目前，锌锰电池仍然是最重要的化学电源。由于该电池具有放电性能好，便于携带，使用方便，安全可靠，价格低廉等特点，被广泛地应用于小家电、玩具、仪器仪表等。该电池是以二氧化锰作为阳极材料，金属锌为负极的材料，加入某些辅助材料组成的一次性电池。最早的电池阳极材料是将天然二氧化锰经选矿处理而得到，但由于品位低，杂质含量高，且结构复杂，电池的放电性能不理想。六十年代初，电解二氧化锰开始问世。部分或者全部取代了天然二氧化锰，到2005年全世界电解二氧化锰的产量达到了52万吨，我国的生产量达到了20万吨，其中部分出口国外，大部分为国内电池厂家做成电池，还有一小部分作为化工原料。

2、目前国内电解二氧化锰的生产主要以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料。由于国产低品位碳酸锰矿中碳酸锰含量低(30％以下)，碳酸锰矿和硫酸的消耗量都很大，生产成本过高；以氧化锰矿为原料，目前主要采用的工艺方法有还原焙烧高品位氧化锰矿后用硫酸浸取制备硫酸锰液或用低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取制备硫酸锰溶液生产电解二氧化锰。采用还原焙烧高品位氧化锰矿后直接硫酸浸取制备硫酸锰溶液，这一工艺方法，生产工艺流程长、能耗高，生产成本高，而且有环境污染的潜在危机。国内高品位氧化锰矿市场价格高，而且由于长期的矿山开采高品位氧化锰矿资源相对枯竭，生产难以保障。广西壮族自治区的氧化锰矿资源丰富，大部分为矿山开采洗、选难以处理、废弃的尾矿渣和低品位氧化锰矿，其特点是金属锰含量低、杂质含量高，长期以来没有得到充分开发利用，而且阻碍了矿山的复垦，影响矿山的自然生态平衡。低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取硫酸锰溶液，生产电解二氧化锰的工艺方法生产工艺流程短，能耗低，生产成本低，经济效益好。

3、尽管我国的电解二氧化锰生产规模大，目前所采用的电解技术所生产的电解二氧化锰质量仍存在一些不足之处，其中最为核心的是难以采取有效的除杂工艺与过程强化手段在电解制备前对二氧化锰硫酸浸出液进行细致纯化，导致最终产品中含金属离子杂质较多，影响产品的质量，严重降低了产品的放电性能。

4、因此，我们提出了一种可以深度除杂的高纯电解二氧化锰的生产工艺。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高纯电解二氧化锰的生产工艺。

2、一种高纯电解二氧化锰的生产工艺，包括如下步骤：

3、s1：制备改性吸附剂

4、将氢氧化钾溶解于蒸馏水后加入丙烯酸得到溶液a，将木质素磺酸钠、壳聚糖、过硫酸钾、丙烯酰胺和蒸馏水混合得到溶液b，将溶液a与溶液b混合加热反应后用无水乙醇洗涤，得到改性吸附剂；

5、s2：制备粗硫酸锰溶液

6、将氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸、电解废液反应后加入碳酸钙粉调节ph。通过通入氧气和加入碳酸钙粉得到中和除铁的混合液，向中和除铁的混合液内加入碳酸锰过滤得到粗硫酸锰溶液；

7、s3：对粗硫酸锰溶液进行深度净化除杂

8、通过改性吸附剂进行初步除杂，通过氧化锰矿粉和活性碳进行二次除杂，通过氟化亚锰进行三次除杂，最后得到深度净化除杂后的硫酸锰溶液；

9、s4：对深度净化除杂后的硫酸锰溶液进行电解

10、向深度净化除杂后的硫酸锰溶液中加入二氧化锰纳米粒子后进行电解，得到电解二氧化锰半成品；

11、s5：对电解二氧化锰半成品进行漂洗

12、将电解二氧化锰半成品经破碎机破碎至6-8mm的颗粒，然后将电解二氧化锰半成品颗粒放置到漂洗槽中进行漂洗作业；

13、s6：掺混制备电解二氧化锰产品

14、将漂洗后的电解二氧化锰研磨粉碎后进行掺混得到电解二氧化锰产品。

15、进一步地，步骤s1制备改性吸附剂，具体包括如下步骤：

16、s1.1：取3-5重量份氢氧化钾加入10-20重量份蒸馏水，搅拌使其完全溶解，滴加5-8重量份丙烯酸，并不断缓慢搅拌，冷却至室温得到溶液a；

17、s1.2：取10-20重量份木质素磺酸钠、10-20重量份壳聚糖、2-5重量份过硫酸钾和2-3重量份丙烯酰胺混合后加入200-300重量份蒸馏水，搅拌完全溶解后得到溶液b；

18、s1.3：将溶液a和溶液b混合后放置到水浴锅内加热到70-72℃反应1-2h，得到反应产物；

19、s1.4：将反应产物用无水乙醇洗涤2-3次，在50-60℃下真空干燥20-24h，得到改性吸附剂。

20、进一步地，步骤s2制备粗硫酸锰溶液，具体包括如下步骤：

21、s2.1：将10-20重量份氧化锰矿粉、3-5重量份硫铁矿粉、5-9重量份98％工业硫酸和70-80重量份电解废液混合投入到不断搅拌的浸出反应槽中，在90-95℃下反应3-4h，得到粗硫酸锰与矿浆的混合液；

22、s2.2：向粗硫酸锰与矿浆的混合液加入碳酸钙粉，当粗硫酸锰与矿浆的混合液的ph值在4-4.5时，停止加碳酸钙粉，检测粗硫酸锰与矿浆的混合液内二价铁离子含量，二价铁离子含量＜10-5mol/l为合格，若二价铁离子含量不合格，则向粗硫酸锰与矿浆的混合液内通入氧气，直至得到二价铁离子含量合格的混合液后，停止通入氧气；

23、s2.3：向二价铁离子含量合格的混合液中加入碳酸钙粉，当二价铁离子含量合格的混合液的ph值在6-6.5时，检测三价铁离子含量，当三价铁离子含量＜10-5mol/l后，停止加入碳酸钙粉，得到中和除铁的混合液；

24、s2.4：向混合液加入碳酸锰，调节ph值为5-6，固液分离压滤取滤液，得到粗硫酸锰溶液。

25、进一步地，步骤s3对粗硫酸锰溶液进行深度净化除杂，具体包括如下步骤：

26、s3.1：向粗硫酸锰溶液中加入改性吸附剂，改性吸附剂加入量为80-90mg/l，搅拌净化反应1-2h后，静置放置10-12h，固液分离压滤取滤液，得到一次净化后的硫酸锰溶液；

27、s3.2：将一次净化后的硫酸锰溶液的ph值调节到4-5后，加入90-95％的氧化锰矿粉，直至重金属含量mo≤0.05ppm为止，再加入活性碳，搅拌30-40min，固液分离压滤取滤液，得到二次净化后的硫酸锰溶液；

28、s3.3：将二次净化后的硫酸锰溶液加热60-70℃，在加热过程中加入氟化亚锰，混合反应后，固液分离压滤取滤液，得到深度净化除杂后的硫酸锰溶液。

29、进一步地，步骤s4对深度净化除杂后的硫酸锰溶液进行电解，具体包括如下步骤：

30、s4.1：向深度净化除杂后的硫酸锰溶液中加入粒度在2-3μm的二氧化锰纳米粒子，二氧化锰纳米粒子加入量为1-2g/l，超声辅助分散，使二氧化锰纳米粒子分散在深度净化除杂后的硫酸锰溶液中，得到电解液；

31、s4.2：将电解液在温度为98-100℃，阳极电流密度为65-80a/m2，槽电压为2.0-3.5v，电解周期为12-15d，电解后得到电解二氧化锰半成品和电解废液。

32、进一步地，步骤s5对电解二氧化锰半成品进行漂洗，具体包括如下步骤：

33、将电解二氧化锰半成品经破碎机破碎至6-8mm的颗粒，然后将电解二氧化锰半成品颗粒放置到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为：热水洗酸-碱洗-热水洗碱-酸洗-热水漂洗；

34、热水洗酸：温度为60-70℃，漂洗6-8次，每次漂洗1-2h，碱洗：采用氢氧化钠漂洗，温度为60-70℃，漂洗8-10h，热水洗碱：温度为70-80℃，漂洗3-4次，每次漂洗1-2h，酸洗：采用稀盐酸，温度：80-90℃，漂洗1-2h，热水漂洗：温度80-90℃，漂洗12-15h。

35、进一步地，步骤s6掺混制备电解二氧化锰产品，具体包括如下步骤：

36、s6.1：将漂洗后的电解二氧化锰送往摆式磨粉机磨粉收集电解二氧化锰粉末；

37、s6.2：将电解二氧化锰粉末采用密相输送方式送重力式掺混料仓进行均化掺混约16-18h，得到电解二氧化锰产品。

38、进一步地，步骤s2.1中反应1-2h之后取样检测粗硫酸锰与矿浆的混合液中的钾含量，如含钾则向粗硫酸锰与矿浆的混合液中加入高品位氧化锰矿粉除钾，温度控制在90-95℃，ph值控制在1-2，反应时间1-2h，直到检测合格为止。

39、进一步地，步骤s2.1中电解废液为步骤s4.2中产生的电解废液。

40、进一步地，步骤s6.1中电解二氧化锰粉末粒度为-325目。

41、本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：

42、1、本发明制备改性吸附剂用于对粗硫酸锰溶液进行重金属去除，通过将壳聚糖和木质素磺酸盐复合，增加其吸附能力，通过对其改性，可以使木质素磺酸盐的分子量增大从而增加了改性吸附剂的活性吸附点而且由于在分子中引入了活性基团，进一步增加了吸附活性点，从而提高改性吸附剂对铜、铅、镍、镉、钴等重金属离子的吸附能力，达到深度除杂作用，同时改性吸附剂是以聚丙烯酸树脂为基础的高分子，在水中具有良好的稳定性。

43、2、本发明通过采用三次逐步净化除杂工艺对粗硫酸锰溶液进行深度净化除杂，通过加入改性吸附剂对重金属进行吸附除去粗硫酸锰溶液内的重金属，后续对改性吸附剂进行洗脱处理后，可重复利用，节省生产成本，通过加入氧化锰矿粉和活性炭进行二次除杂，除去重金属含量mo，最后通过在加热过程中加入氟化亚锰，有效去除粗硫酸锰溶液内的碱土金属，从而达到深度除杂效果。

44、3、本发明通过在电解液中添加粒度均匀、高度分散的二氧化锰纳米粒子作为晶种，可以通过电场作用吸附于极板表面诱导加速二氧化锰形核生长，同时改变电极/溶液界面状态和电流密度分布，破坏阳极表面高价氧化物生成条件，避免大电流密度下阳极钝化。

45、4、本发明采用五步漂洗工艺对电解二氧化锰半成品颗粒进行漂洗，通过热水洗酸对电解二氧化锰半成品颗粒表面残留的硫酸，通过碱洗进行中和后再次通过热水漂洗去除电解二氧化锰半成品颗粒表面的余碱，通过酸洗清洗电解二氧化锰半成品颗粒表面的硫酸钙和硫酸镁，最后通过热水漂洗去除电解二氧化锰半成品颗粒表面残留的酸，通过五步漂洗工艺有利于提高产品品质。