一种活化交联半焦基硬碳材料及其制备方法和应用

本发明属于硬碳材料以及钠离子电极材料，具体涉及一种活化交联半焦基硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前储能技术处于多元化发展的阶段，主要的储能类型是物理储能和电化学储能，而电化学储能是主要发展趋势。目前，二次电池作为电化学储能中的主角，发挥着重要的作用。

2、随着对新能源汽车需求的不断增长，锂离子电池行业呈现爆发式发展。2012-2021年间全球新能源汽车从12.5万辆增加到675万辆。然而，对锂离子电池需求的不断增加，导致锂离子电池材料-碳酸锂的价格不断攀升，同时锂储备存在资源相对匮乏，全球分布不均匀等缺点，这些原因直接导致锂离子电池在大型储能设备的使用中存在巨大阻力。相比之下，钠储量丰富且分布广泛，其与锂具有相似的化学性质，有望在大型储能设备中弥补锂离子电池。然而，钠离子的半径大于锂离子半径较大的离子半径使得钠离子电池难以找到合适的电极材料。比如，锂离子电池商业化的石墨负极材料的层间距与钠离子的半径不匹配，且钠离子-石墨嵌入反应的结合能大于0，因此石墨不适于钠离子电池。钠离子电池负极材料涉及非常多的种类，其中碳质材料因资源丰富、成本低、品质好而相对具有前景。根据微观结构，碳质材料被分为石墨类材料、纳米碳材料、无定型碳材料，其中无定型碳材料因价格低、储钠容量高而成为主流。无定型碳根据高温碳化时石墨化的难易程度又近一步分为软碳和硬碳。软碳材料导电性强，但是与硬碳相比储钠性能差。根据储钠性能以及综合性价比使得硬碳成为钠离子电池负极材料的主要研究对象。

3、硬碳是指在极高的温度下，难以实现完全石墨化的碳材料。其结构称为“纸牌屋”结构，由大量无序的石墨晶体和非晶态区域组成，其石墨化程度较低，层状结构不发达，层间间距较石墨大。硬碳具有较大的层间距有利于钠离子的扩散和结构的稳定性，无序的非晶态结构使得材料具有丰富的缺陷和微孔，提供了更多的活性储钠位点。然而，缺陷浓度却直接影响初始库伦效率。在循环过程中，一些钠离子不可逆地滞留在缺陷处，显著地降低了初始库伦效率。综上所述，硬碳较差的速率性能、较低的初始库仑效率和平台容量阻碍了其进一步的工业发展。此外，前驱体对硬碳的物理化学性质起着关键性作用。生物质硬碳因其资源丰富、加工简单、生态友好而受到广泛研究，但生物质硬碳具有较差的初始库伦效率和较低的碳收率。目前可用的聚合物，如环氧树脂、酚醛树脂和聚丙烯腈已被用于合成硬碳，但是性价比较低。因此，寻找合适的碳源制备低成本、高初始库伦效率、高平台容量的硬碳是实现商业化发展的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种活化交联半焦基硬碳材料及其制备方法和应用，本发明提供的活化交联半焦基硬碳材料具有优异的初始库伦效率和储钠性能，且成本低廉，适宜工业化应用。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种活化交联半焦基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将半焦用无机强碱进行活化改性，得到活化半焦；

5、将所述活化半焦与交联剂进行化学交联反应，得到活化交联半焦；所述交联剂包括多元醇、多羟基糖类化合物、多元酸和羟基羧酸类化合物中的一种或多种；

6、在保护气体气氛中，将所述活化交联半焦进行煅烧，得到活化交联半焦基硬碳材料。

7、优选的，所述活化改性包括以下步骤：将所述半焦、无机强碱和水混合加热，进行活化改性。

8、优选的，所述无机强碱包括氢氧化钠；所述无机强碱与所述半焦的质量比为1:(1～3)。

9、优选的，所述活化改性的温度为130～200℃，时间为5～12h。

10、优选的，所述化学交联反应包括以下步骤：将所述活化半焦和交联剂混合加热，进行化学交联反应。

11、优选的，所述交联剂包括柠檬酸或蔗糖；所述交联剂与所述活化半焦的质量比为(1～5):5。

12、优选的，所述煅烧的温度为1000～1400℃，保温时间为1～4h；由室温升温至所述煅烧温度的升温速率为1～5℃/min。

13、本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的活化交联半焦基硬碳材料。

14、本发明提供了上述技术方案所述的活化交联半焦基硬碳材料作为离子电池的电极材料的应用。

15、优选的，所述离子电池为钠离子电池。

16、本发明提供了一种活化交联半焦基硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将半焦用无机强碱进行活化改性，得到活化半焦；将所述活化半焦与交联剂进行化学交联反应，得到活化交联半焦；所述交联剂包括多元醇、多羟基糖类化合物、多元酸和羟基羧酸类化合物中的一种或多种；在保护气体气氛中，将所述活化交联半焦进行煅烧，得到活化交联半焦基硬碳材料。本发明采用改性碱氧氧化协同化学交联策略，构建了c-o-c结构(代表以氧连接的碳层结构)调控半焦基硬碳的微晶结构。首先通过无机强碱对半焦进行改性碱氧氧化处理不仅在半焦上引入含氧官能团(羧基)，而且有效降低了半焦的灰分含量，为后续的化学交联反应提供了活性位点和空间。在这种情况下，本发明以多元醇、多羟基糖类化合物、多元酸、羟基羧酸类化合物为交联剂，与活化半焦中的含氧官能团发生化学交联反应(包括酯化反应、脱羧反应和水解反应)，使得到的活化交联半焦含有丰富的c-o-c结构。c-o-c结构可阻碍石墨层在碳化过程中的滑移，进一步抑制材料的石墨化程度。此外，在碳化过程中交联剂与活化半焦的交联反应具有两个作用。一方面抑制交联剂的发泡行为，另一方面交联剂能有效地包裹和填充因改性碱氧氧化法留下的开孔和大孔，并使其转变为闭孔或者微孔，从而提高半焦基硬碳的初始库伦效率和储钠容量。综上所述，本发明提供的制备方法采用改性碱氧氧化协同化学交联策略在多尺度调节半焦基硬碳的微晶结构，精准增加含氧官能团的种类，有效构建c-o-c结构经碳化得到的半焦基硬碳含有丰富的伪石墨相和闭孔，有利于储钠性能的提升。此外，化学交联反应增加了材料的碳收率。

17、本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的活化交联半焦基硬碳材料。本发明提供的活化交联半焦基硬碳材料结构中含有闭孔或者微孔，且碳层排布主要以伪石墨相为主。本发明提供的活化交联半焦基硬碳材料应用于钠离子电池，具有优异的初始库伦效率和储钠容量，且成本低廉，适宜工业化应用。

技术特征：

1.一种活化交联半焦基硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化改性包括以下步骤：将所述半焦、无机强碱和水混合加热，进行活化改性。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机强碱包括氢氧化钠；所述无机强碱与所述半焦的质量比为1:(1～3)。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活化改性的温度为130～200℃，时间为5～12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学交联反应包括以下步骤：将所述活化半焦和交联剂混合加热，进行化学交联反应。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括柠檬酸或蔗糖；所述交联剂与所述活化半焦的质量比为(1～5):5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1000～1400℃，保温时间为1～4h；由室温升温至所述煅烧温度的升温速率为1～5℃/min。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的活化交联半焦基硬碳材料。

9.权利要求8所述的活化交联半焦基硬碳材料作为离子电池的电极材料的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述离子电池为钠离子电池。

技术总结
本发明属于硬碳材料以及钠离子电极材料技术领域，具体涉及一种活化交联半焦基硬碳材料及其制备方法和应用。本发明将半焦用无机强碱进行活化改性，所得活化半焦与交联剂进行化学交联反应，将所得活化交联半焦进行煅烧，得到活化交联半焦基硬碳材料。本发明采用改性碱氧化协同化学交联策略，通过构建C‑O‑C调控半焦基硬碳的微晶结构。以碱氧氧化法精准增加含氧官能团的种类，然后与交联剂发生化学交联反应成功构建C‑O‑C结构。此种前驱体经碳化后得到的硬碳材料含有丰富的伪石墨相和闭孔，有利于储钠容量和初始库伦效率的提升，同时化学交联策略还可以增加材料的碳收率。

技术研发人员：张月,马慧珍,唐亚昆,刘浪
受保护的技术使用者：新疆大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17